Во-первых, ума не приложу, что такое "разные теории ПС". Я знаю только одну, где ПС - это седловая точка первого порядка на кривой, соединяющей два локальных минимума ППЭ (не будем отвлекаться на случаи типа фолдинга, когда глубина минимумов сравнима с kT). Переходы между разными ППЭ - это немного другая опера, не статистическая, а квантовая - так что здесь вместо использования любимого эргодического принципа, вообще говоря, необходимо считать матричный элемент перехода. Само собой, для всех точек конфигурационного пространстваEvgeniX писал(а): В разных теориях ПС этот барьер имеет некоторый смысл.
В данном же случае переход между разными ППЭ не обязательно идёт по наименьшему барьеру. Т.е. оценить то можно, но слишком много смысла в него вкладывать не стоит.
Возвращаясь к нашим "аррениусовским" баранам, помимо барьеров есть ещё статвес состояния (а-ля длина изоэнергетической линии на разности ППЭ), так что действительно, наинизший барьер тут ещё не всё определяет. Ну а если термы DA и D+A- пересекаются (что, в общем-то, не обязательно), то, собственно, барьер нулевой, и остаётся только больцмановский статвес состояний на линии пересечения. В непатологических случаях переходы действительно происходят недалеко от наинизшего барьера (но есть, конечно, и патологические).
Можно! Причём, скорее всего, можно его искать очень долго и так и не найти в силу отсутствия, как уже выше сказалиКВГ писал(а):Так что, нельзя искать ПС для такой реакции:
Nb5+ + 1/2H2 = Nb4+ +H+ ?!!
...
А ежели вместо полмолекулы будет атом водорода? Можно искать ПС?
Тут уже упоминалось две разных задачи: поиск ПС на ППЭ (только к этой задаче относятся "алгоритмы поиска ПС") и surface hopping. Как будто этого мало, вы добавляете ещё третьюКВГ писал(а): Но спорить насчет того, будет ли активац. барьер при переносе электрона "из вакуума", я не решаюсь. Вполне может и не быть его. Но при наличии реального донора электрона шансы на появление активац. барьера возрастают. Вообще же это, как мне кажется, заботы алгоритма по поиску ПС - сказать пользователю, есть барьер или его нет.
Перенос электрона "из вакуума", по сути, означает, что вы этот самый электрон выстреливаете в молекулу из пушки, а это уже задача о сечении неупругого рассеяния и прочих кулоновских барьерах Так что тут скорее заботы пользователя - разобраться в том, какое отношение то, о чём он думает, имеет к тому, что написано автором программы... Ждём появления программных пакетов с графическим интерфейсом из одной кнопки "DWIM" (do what I mean) 
Возвращаясь к первой задаче из трёх, видим, что ответ - "не может", т.к. Na + Cl и Na+ + Cl- - это разные ППЭ одной и той же системы: состояние с ионами - основное, а с атомами - возбуждённое. В общем-то, у вас теоретически не должно даже получиться приготовить такой входной файл, чтобы посчитать диссоциацию на атомы, без использования TDDFT или ещё чего такогоКВГ писал(а):Например, диссоциация молекулы NaCl в принципе может идти на катион и анион, а может на атомы. Способен Гамесс увидеть оба варианта диссоциации?