Программка для оптимизации геометрии рядов молекул

[chemist]

Можно, конечно, (нулевое приближение) промоделировать реакцию взаимодействия голого фенолят-аниона с хлоридом, полагая, что все внешние факторы одинаковы для обеих реакций. Но это будет, во-первых, IMHO, слишком грубое приближение,

А почему грубое-то, если и механизм и условия идентичны? Ведь мерят же даже расстояние до Луны (180 тыс. км) с точностью +/- 1 см обычным лазерным лучем.

во-вторых, даже такой расчет будет уже весьма сложен (здесь ММ бесполезна, только квантовая химия высокого уровня, и объем расчетов большой даже в очевидных случаях).

А можно ли не делать ПОЛНОГО расчета всей молеклы, а только наиболее устойчивой ее конформации в "замороженном" состоянии, оставив конформационную свободу лишь мостику -(CH2)n-Cl ?

Поэтому я бы не советовал браться за такую работу без острой необходимости. А острой необходимости, по моему, нет: в Вашем случае, IMHO, сработает правило "в серии родственных реакций чем устойчивее продукт, тем ниже барьер к нему" (кажется, есть даже полуколичественный вариант этого правила: что-то вроде "если разница стабильностей продуктов Е, то разница энергий ПС 2/3 Е", и по нему вероятность образования В vs. А ничтожна ).

Что-то мне кажется, что в моем случае это не так - при n=5 продукт В слегка устойчивее продукта А, но это "слегка" может иметь решающее значение (как 36'C и 25'C для температуры тела теплокровного).
Для справки -- опять дубль приведенной раньше таблички с напряженностями А и В.

Код: Выделить всё

  n |      3        4          5         6
---|--------------------------------- 
A  |     95.5    65.6    56.6    37.0
B  |    114.1    94.1    56.3    47.1

Посему, ИМХО важен не точный расчет абсолютных значений энергий, а точный расчет их РАЗНОСТЕЙ для продуктов А и В, а для этого нужна какая-то упрощающая идея типа "замораживания" несущественной части молекулы, типа принципа Фукуи, только не для орбиталей, а для неактивных частей молекул .

[Droog_Andrey]

Ведь мерят же даже расстояние до Луны (180 тыс. км) с точностью +/- 1 см обычным лазерным лучем.

Ну ваще-то среднее расстояние 384401 км, и погрешность измерения намного больше...

[chemist]

Ведь мерят же даже расстояние до Луны (180 тыс. км) с точностью +/- 1 см обычным лазерным лучем.

Ну ваще-то среднее расстояние 384401 км, и погрешность измерения намного больше...

Извинте, опечатался - не 180 тыс. км, а 380 тыс. км . Погрешность больше чего, цифра?

[amge]

Можно, конечно, (нулевое приближение) промоделировать реакцию взаимодействия голого фенолят-аниона с хлоридом, полагая, что все внешние факторы одинаковы для обеих реакций. Но это будет, во-первых, IMHO, слишком грубое приближение,

А почему грубое-то, если и механизм и условия идентичны?

Мне представляется, оно будет слишком грубым для получения достоверных количественных данных о соотношении скоростей образования продуктов (немного более позднее или более раннее переходное сотояние -- и различия в разделении заряда, а, следовательно, и в стабилизации ПС растворителем, например, будут существенны). А качественно -- практически не сомневаюсь, что результат будет тот же, что и по правилу "выше стабильность продукта -- ниже барьер к нему", т.к. различия стабильностей здесь достаточно большие (предчувствуя возражения, об n=5 чуть ниже).
Разумеется, я могу ошибаться .

во-вторых, даже такой расчет будет уже весьма сложен (здесь ММ бесполезна, только квантовая химия высокого уровня, и объем расчетов большой даже в очевидных случаях).

А можно ли не делать ПОЛНОГО расчета всей молеклы, а только наиболее устойчивой ее конформации в "замороженном" состоянии, оставив конформационную свободу лишь мостику -(CH2)n-Cl ?

Помнится, мы это уже обсуждали. Например, в случае n=4 мостик просто не дотянется до нужного кислорода при неискаженном бифениле.

Что-то мне кажется, что в моем случае это не так - при n=5 продукт В слегка устойчивее продукта А, но это "слегка" может иметь решающее значение

Вроде, и это тоже уже обсуждали. Конечный результат (A vs. B) будет определять стадия, на которой будет замыкаться первый мостик (место замыкания второго мостика будет уже жестко задано). Т.е. сравнивать надо энергии не конечных продуктов А/В, а их полупродуктов с одним мостиком (если, конечно, реакции необратимы, но ведь необратимы же ?). А для полупродуктов с приличным запасом везде стабильнее "полу-А" (минимум на 6 ккал/моль, для n=5 как раз ).

[chemist]

Можно, конечно, (нулевое приближение) промоделировать реакцию взаимодействия голого фенолят-аниона с хлоридом, полагая, что все внешние факторы одинаковы для обеих реакций. Но это будет, во-первых, IMHO, слишком грубое приближение,

А почему грубое-то, если и механизм и условия идентичны?

Мне представляется, оно будет слишком грубым для получения достоверных количественных данных о соотношении скоростей образования продуктов (немного более позднее или более раннее переходное сотояние -- и различия в разделении заряда, а, следовательно, и в стабилизации ПС растворителем, например, будут существенны). А качественно -- практически не сомневаюсь, что результат будет тот же, что и по правилу "выше стабильность продукта -- ниже барьер к нему", т.к. различия стабильностей здесь достаточно большие (предчувствуя возражения, об n=5 чуть ниже).
Разумеется, я могу ошибаться .

Я тоже не боюсь ошибаться, чайть не гений .
В чем разница переходных состояний образования продуктов А и В из соотвествующих полу-А и полу-В? В топологии сценария сближения активных групп? Сильно сомневаюсь, т.к. у кардана -(CH2)n-Cl достаточно много степеней свободы, а это значит, что для каждого полу-А существует многочисленное множество переходных состояний, отличающихся незначительно, то же и для полу-В, причем эти множества в значительной степени перекрывающиеся (по значением энергий). Иначе говоря, мне этот сценарий представляется как вылавливание плавающего в реке предмета крюком на цепи. И не важно из какой позы и какой рукой человек делает бросок, лишь бы поза была удобной (йоговкий "лотос" не подходит ) . В этой связи м.б. расчет множеств переходных состояний лучше вести не по сценарию сближения активных центров, а наоборот - от геометрически оптимизированных продуктов А и В к соотвествующим полупродуктам, тогда резко уменьшится количество рассчетов?

А можно ли не делать ПОЛНОГО расчета всей молеклы, а только наиболее устойчивой ее конформации в "замороженном" состоянии, оставив конформационную свободу лишь мостику -(CH2)n-Cl ?

Помнится, мы это уже обсуждали. Например, в случае n=4 мостик просто не дотянется до нужного кислорода при неискаженном бифениле.

Такие объекты как раз и следует отбраковывать как йоговские позы во время сплава .

Конечный результат (A vs. B) будет определять стадия, на которой будет замыкаться первый мостик (место замыкания второго мостика будет уже жестко задано). Т.е. сравнивать надо энергии не конечных продуктов А/В, а их полупродуктов с одним мостиком (если, конечно, реакции необратимы, но ведь необратимы же ?). А для полупродуктов с приличным запасом везде стабильнее "полу-А" (минимум на 6 ккал/моль, для n=5 как раз ).

Да, в условиях прохождения реакции химически необратимы, но это не значит, что их нельзя обращать в рассчетном моделировании, ИМХО.
Интересно посмотреть на энергии всего ряда полу-А и полу-В, насколько это трудно, уважаемый amge?

[Upstream]

Погрешность больше чего, цифра?

Подозреваю, коллега Droog_Andrey имел ввиду погрешность любого экспериментального метода измерения чего бы то ни было (кроме счёта денежных купюр ). У меня отложилось, что для пущей трезвости понимания собственных результатов лучше исходить из того, что это - 5%, ну - 1%. Т.е. четвёртая значащая цифра - уже признак самообольщения автора , а пятая - почти диагноз. К числу Пи это не относится.

Я вот ещё о чём подумал. Я не уверен, что до конца понимаю физический смысл рассчитываемых величин, но, допустим, их удалось рассчитать в наилучшем приближении и энергетический пасьянс лёг как надо коллеге Chemist-у. Вопрос: "Что делать?" снят. Коллега ставит реакцию и выделяет 80% продуктов олигомеризации, обычное дело при получении средних циклов. "Кто виноват?" Можно, конечно, в таком разе послать коллегу к спецам по кинетике.

Но я о другом. Известно, что олигомеризацию можно подавить в условиях высокого разбавления (1-0.1 мМ), т.е. снижая вероятность встречи реакционных центров разных молекул. Заметьте: цикл, даже средний, всегда напряжённее линейки, а на рассчитываемые вами энергии разбавление абсолютно не влияет, но оно критическим образом определяет выход целевого продукта! А теперь спроецируем это на задачу коллеги Chemist-a. Похоже, что результат конкурентного образования двух средних циклов будет зависеть не только от напряжённости продуктов и соответствующих П.С., а ещё и от простых вероятностей совместного пребывания нужных концов в нужных областях пространства. Это вновь отбрасывает нас в неопределённость: к примеру, для n=5 последний энергетический прогноз - 50/50, а вероятности существования квазициклических конформаций для А и В нам не известны. Или я что-то путаю?

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
What we see depends mainly upon what we are looking for. [не помню. кто]

[amge]

Такие объекты как раз и следует отбраковывать как йоговские позы во время сплава .

Но почему?! Потому что ароматика искажена? Но в том же 2,2-парациклофане она тоже изрядно искажена, и ничего, получается с неплохим выходом замыканием мостиков.

[chemist]

Я не уверен, что до конца понимаю физический смысл рассчитываемых величин, но, допустим, их удалось рассчитать в наилучшем приближении и энергетический пасьянс лёг как надо коллеге Chemist-у. Вопрос: "Что делать?" снят. Коллега ставит реакцию и выделяет 80% продуктов олигомеризации, обычное дело при получении средних циклов. "Кто виноват?" Можно, конечно, в таком разе послать коллегу к спецам по кинетике.

Можно и послать, если заслужу . Но все учтено могучим ураганом, а случай когда 80% олигомеров, 9% продукта В и всего лишь 1% продукта А - прекрасный результат для нас.

Но я о другом. Известно, что олигомеризацию можно подавить в условиях высокого разбавления (1-0.1 мМ), т.е. снижая вероятность встречи реакционных центров разных молекул. Заметьте: цикл, даже средний, всегда напряжённее линейки, а на рассчитываемые вами энергии разбавление абсолютно не влияет, но оно критическим образом определяет выход целевого продукта! А теперь спроецируем это на задачу коллеги Chemist-a. Похоже, что результат конкурентного образования двух средних циклов будет зависеть не только от напряжённости продуктов и соответствующих П.С., а ещё и от простых вероятностей совместного пребывания нужных концов в нужных областях пространства. Это вновь отбрасывает нас в неопределённость: к примеру, для n=5 последний энергетический прогноз - 50/50, а вероятности существования квазициклических конформаций для А и В нам не известны. Или я что-то путаю?

Не путаете, просто дискуссия получилась длинная и поэтому кое-что уже забывается. Конечно же мы бы и не думали о такой задаче, если бы не имели в распоряжении технологию сверхсильного разбавления (хоть до 10^-100 моль/л, вопрос только во времени проведения синтеза) и технологию выделения целевого вещества, даже если его будет 0.001% во всей этой бурде.

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
What we see depends mainly upon what we are looking for. [не помню. кто]

Ну да, если целью является не сама цель, а процесс движения к ней и особенно если такое движение приносит доход .

[chemist]

Такие объекты как раз и следует отбраковывать как йоговские позы во время сплава .

Но почему?! Потому что ароматика искажена? Но в том же 2,2-парациклофане она тоже изрядно искажена

Это данные РСА или расчетные? Если РСА в твердой фазе, то там все сплющено кристаллической решеткой.

, и ничего, получается с неплохим выходом замыканием мостиков.

Неплохой выход, это какой? Есть ли подтверждение этим данным?

[Marxist]

chemist, да что ж вы не верите в искажения ароматики? а как же гелицены и прочие радости?

[chemist]

chemist, да что ж вы не верите в искажения ароматики? а как же гелицены и прочие радости?

Уважаемый коллега Marxist, я в курсе об искажениях в конденсированной ароматике, но вот с бензолом, обрамленным длинной алифатикой, такие фокусы, ИМХО, не имеют резона. Одну гайку согнуть руками очень трудно, слепленные гранями две (нафталин) - немного легче, слепленные углами (дифенил) - еще немного легче, а когда их много (гелицены, полифенилы) - легко .
Я верю в искажения ароматики, просто у меня система ненапряженная, оно ей надо?

[Marxist]

Я верю в искажения ароматики, просто у меня система ненапряженная, оно ей надо?

Ну вот как-то мне казалось, что система скорее напряжённая, чем ненапряжённая, и насколько я понимаю из проведённых коллегой amge изысканий, эта точка зрения не лишена резона. Всё-таки изогнуть ароматику легче, чем растянуть простую связь С-С

[chemist]

Я верю в искажения ароматики, просто у меня система ненапряженная, оно ей надо?

Ну вот как-то мне казалось, что система скорее напряжённая, чем ненапряжённая, и насколько я понимаю из проведённых коллегой amge изысканий, эта точка зрения не лишена резона. Всё-таки изогнуть ароматику легче, чем растянуть простую связь С-С

Вопрос стоИт чтобы вообще ничего не искажать, но при этом количество звеньев в -(CH2)n- было минимальным.

[amge]

Кстати, для отсева неадекватных наборов метод/базис существует простой тест - дипольный момент СО (по справочнику 0.11 - 0.13 Д) и его направление. Поэтому малые базисы давно не приемлю. Что выдаёт PRIRODA?

Тем же методом, которым я считал здесь (DFT PBE/L1) для оптимизированной тем же методом геометрии
СО dipole = 0.042478 au ( 0.107970 D)
Судя по разбросу, который бывает для разных методов/базисов, вроде и неплохо?

[amge]

... ароматика искажена? Но в том же 2,2-парациклофане она тоже изрядно искажена

Это данные РСА или расчетные? Если РСА в твердой фазе, то там все сплющено кристаллической решеткой.

Данные расчетные. Но почти на 100% уверен, что и рентген покажет примерно то же самое. Уж что-что, а углеводороды используемым мною методом считаются хорошо (структура, энергетика, ИК и ЯМР спектры), проверено многократно.
Кстати, насчет сплющивания кристаллической решеткой. Не так давно рецензировал работу, авторы которой специально отметили, что их объект -- один из редких случаев, когда структура в кристалле и в газовой фазе существенно отличается. Преувеличили?

и ничего, получается с неплохим выходом замыканием мостиков.

Неплохой выход, это какой? Есть ли подтверждение этим данным?

В Бельштейновской базе довольно много синтезов [2,2]парациклофана путем замыкания мостика. Так что данные, которые я приводил выше, похожи на правду.
"... решил начать с [2,2]парациклофана - он получается из альфа,альфа'-дибром-п-ксилола с выходом 22% под действием misch metal (Chem. Lett., 1989, 22).
Напряженность этого соединения, оцененная по реакции
2 MeC6H4CH2CH2C6H4Me = [2,2]парациклофан + 2 p-xylene
получилась 36.4 ккал/моль ...".

ЗЫ Все вспоминал, как называются реакции, которые я сочинял для оценки напряженности, и, вроде, вспомнил: изодестические.

[Droog_Andrey]

Тем же методом, которым я считал здесь (DFT PBE/L1) для оптимизированной тем же методом геометрии
СО dipole = 0.042478 au ( 0.107970 D)

А в какую сторону он направлен?

[Marxist]

ЗЫ Все вспоминал, как называются реакции, которые я сочинял для оценки напряженности, и, вроде, вспомнил: изодестические.

Может, изодесмические?

[amge]

ЗЫ Все вспоминал, как называются реакции, которые я сочинял для оценки напряженности, и, вроде, вспомнил: изодестические.

Может, изодесмические?

Да! Точно. Спасибо!

[chemist]

Это данные РСА или расчетные? Если РСА в твердой фазе, то там все сплющено кристаллической решеткой.

Данные расчетные. Но почти на 100% уверен, что и рентген покажет примерно то же самое. Уж что-что, а углеводороды используемым мною методом считаются хорошо (структура, энергетика, ИК и ЯМР спектры), проверено многократно.

Так я и думал. Подозреваю, что расчет спектров и расчет оптимальной геометрии - разные вещи и если одно сходится с экспериментом, то сойдется ли второе - не факт. ИМХО это деформации разной природы как, например, сутулость и поза "лотос", если с певой жить можно, то в йоговской позе долго не протянешь (в смысле протенешь ноги ).

Кстати, насчет сплющивания кристаллической решеткой. Не так давно рецензировал работу, авторы которой специально отметили, что их объект -- один из редких случаев, когда структура в кристалле и в газовой фазе существенно отличается. Преувеличили?

Нет, не преувеличили, им, видимо это не под силу, т.к. они, получается, даже не понимают физической природы такого простого состояния материи (и явления) как "конденсированная фаза". Конденсированная - значит сжатая, стесненная, разве могут объекты в таком состоянии быть идентичными свободным? Тут уже не понятно чем можно помочь-то, раве что показать бочку с селедкой .

В Бельштейновской базе довольно много синтезов [2,2]парациклофана путем замыкания мостика. Так что данные, которые я приводил выше, похожи на правду.
"... решил начать с [2,2]парациклофана - он получается из альфа,альфа'-дибром-п-ксилола с выходом 22% под действием misch metal (Chem. Lett., 1989, 22).
Напряженность этого соединения, оцененная по реакции
2 MeC6H4CH2CH2C6H4Me = [2,2]парациклофан + 2 p-xylene
получилась 36.4 ккал/моль ...".

Эта модель мне сразу не понравилась, объясню почему. В этой реакции полупродукт - молекулярные нунчаки, у которых ручки одинаковой длинны и не гибкие, поэтому очень высока вероятность встречи концов рукояток (допустим на их концах - крючки, которые надо сцепить, чтобы получить продукт). А в моем случае - кнут с ароматической рукояткой и гибкой плетью -(CH2)n-Cl, ее длинна неизвестна (надо найти) и у нее больше степений свободы, а продукт получается сцепением крючков на концах рукоятки и плети. Это принципиально разные топологические отношения гибких и негибких стержней.

ЗЫ Все вспоминал, как называются реакции, которые я сочинял для оценки напряженности, и, вроде, вспомнил: изодестические.

Ну, слава Б-гу, аж и мне легче стало

[amge]

Это данные РСА или расчетные? Если РСА в твердой фазе, то там все сплющено кристаллической решеткой.

Данные расчетные. Но почти на 100% уверен, что и рентген покажет примерно то же самое. Уж что-что, а углеводороды используемым мною методом считаются хорошо (структура, энергетика, ИК и ЯМР спектры), проверено многократно.

Так я и думал. Подозреваю, что расчет спектров и расчет оптимальной геометрии - разные вещи и если одно сходится с экспериментом, то сойдется ли второе - не факт. ИМХО это деформации разной природы как, например, сутулость и поза "лотос", если с певой жить можно, то в йоговской позе долго не протянешь (в смысле протенешь ноги ).

Вот Фома неверующий . Сподвигли таки меня найти РСА-данные (на картинке -- расчет и РСА). Где там все сплющено?

Кстати, любопытная и показательная деталь: симметрия расчетной структуры D2 (если внимательно присмотреться, то на картинке видно небольшое искажение). А экспериментальной -- D2h. Я было испугался (расчет врет?!), но выяснилось, что в более поздней работе структуру этого циклофана уточнили, и она действительно оказалась D2 (но на картинке -- "старая" структура, т.к. координат новой в кембриджской базе не оказалось).

P.S. Теперь предвижу возражения: парациклофан -- он маленький, негибкий, и вообще противный, а вот ...