Как выглядит f-облако?

[Himera]

Именно поэтому я и говорю об отсутствии "адекватных ответов". Межэлектронное отталкивание в статье разумеется есть, причём даже в двух видах: отталкивание локализованных электронов (U) и отталкивание между локализованными электронами и электронами проводимости (V). Кинетическая энергия тоже есть -- задаётся параметрами t (hopping). Межъядерное отталкивание можно добавить, но этого обычно не делают, поскольку обсуждается только электронная подсистема. И всё это не более чем модель, описывающая свойства реальных химических соединений и использующая атомные орбитали как естественные для данной задачи базисные функции. Если почитать поглубже, то можно увидеть некоторые интересные соображения о том, как эти функции выбирать, дабы получать результаты, поддающиеся простой физической интерпретации.

Ну да неважно: просто примите во внимание, что квантовая химия не ограничивается исследованием органических молекул. Бывают очень разные задачи, требующие разных подходов и моделей. В частности, концепция атомных орбиталей часто оказывается востребованной: в ней ровно столько физического смысла, сколько в представлении о веществе как совокупности атомов.

[VTur]

В своё время я прочитал те статьи, что Вы выложили и Изюмовские в УФН по хаббардовскому гамильтониану. Поначалу читал и бурел, вроде все слова понимаю, предложения понимаю, а сути уловить не могу. А дело простое. Ребята взяли термины Х.-Ф. модели - орбитали, кинетическая энергия, кулоновская энергия, обменная энергия и тд. и используют их для совершенно других вещей. Например, кинетическая энергия в координатном представлении - это вторая производная по координате и точка. Другого не дано, но они называют этим термином некий потенциал. Или еще. Кулоновское взаимодействие ненасыщаемо - сколько угодно частиц могут взаимодействовать между собой, в их гамильтониане с активным центром могут взаимодействовать 0, 1 или 2 электрона и всё. И так кругом, так что, говорим мы о разных вещах. Если хотите обсуждать хаббардовский гамильтониан - пожалуйста, но эта другая модель.
Единственно, что следует отметить, там и тут одноэлектронные функции называют орбиталью. Но рисовать их они не пытаются, не говорят, что это область пространства.
Но то, что в Харти-Фоке на орбитали не может сидеть один электрон, коэффициенты перед орбиталями или Льюисовы точки не катят, Вы с этим согласны?

[Himera]

Согласен, вот только жизнь не заканчивается на Хартри-Фоке. Модели (Хаббарда, Андерсона или любые другие) -- это принципиальный подход к описанию электронного строения системы и учёту тех взаимодействий, которые важны для данной конкретной задачи. Хартри-Фок -- это один из методов (довольно, кстати, слабый) решения электронной задачи, определённой модельным гамильтонианом. Наверное, проблемы восприятия связаны с тем, что во всех подобных моделях стандартом является представление вторичного квантования (как наиболее удобное в связи с периодическими системами), но кинетическая энергия здесь, поверьте, совершенно та же, что и в обычном молекулярном электронном гамильтониане, да и вообще трудно назвать кинетической энергией то, что ей не является (какой, к чёрту, потенциал -- подобная форма кинетической энергии является стандартной записью любого электронного гамильтониана в представлении вторичного квантования). Мнение о том, что "модель Хаббарда -- это другая модель" меня как-то сильно печалит (наряду с представлением об "особых" операторах рождения и уничтожения с тремя состояниями -- было в одной из прошлых тем), и я действительно предлагаю не продолжать...

[Marxist]

Например, кинетическая энергия в координатном представлении - это вторая производная по координате и точка. Другого не дано, но они называют этим термином некий потенциал.

А в чём разница? только не надо говорить, что это голая математическая функция, это объяснение не катит, потому что математика не имеет никакого отношения к реальности.

Единственно, что следует отметить, там и тут одноэлектронные функции называют орбиталью. Но рисовать их они не пытаются, не говорят, что это область пространства.

Основное, для чего используются орбитали -- для рассуждений о симметрии. Как их визуализировать -- дело десятое, как описывать -- тоже.

[VTur]

Например, кинетическая энергия в координатном представлении - это вторая производная по координате и точка. Другого не дано, но они называют этим термином некий потенциал.

А в чём разница? только не надо говорить, что это голая математическая функция, это объяснение не катит, потому что математика не имеет никакого отношения к реальности.

Вы отличаете кинетическую энергию от потенциальной? Кинетическую энергию, вообще, задать потенциалом нельзя. Иначе проблема DFT была бы сразу решена.

Единственно, что следует отметить, там и тут одноэлектронные функции называют орбиталью. Но рисовать их они не пытаются, не говорят, что это область пространства.

Основное, для чего используются орбитали -- для рассуждений о симметрии. Как их визуализировать -- дело десятое, как описывать -- тоже.

Имеете в виду Нобелевку? Так в разных унитарных преобразованиях орбитали будут разные, или Вы считаете , что симметризованные орбитали самые правильные, а другие вторичны по отношению к ним?

[VTur]

Согласен, вот только жизнь не заканчивается на Хартри-Фоке. Модели (Хаббарда, Андерсона или любые другие) -- это принципиальный подход к описанию электронного строения системы и учёту тех взаимодействий, которые важны для данной конкретной задачи. Хартри-Фок -- это один из методов (довольно, кстати, слабый) решения электронной задачи, определённой модельным гамильтонианом. Наверное, проблемы восприятия связаны с тем, что во всех подобных моделях стандартом является представление вторичного квантования (как наиболее удобное в связи с периодическими системами), но кинетическая энергия здесь, поверьте, совершенно та же, что и в обычном молекулярном электронном гамильтониане, да и вообще трудно назвать кинетической энергией то, что ей не является (какой, к чёрту, потенциал -- подобная форма кинетической энергии является стандартной записью любого электронного гамильтониана в представлении вторичного квантования). Мнение о том, что "модель Хаббарда -- это другая модель" меня как-то сильно печалит (наряду с представлением об "особых" операторах рождения и уничтожения с тремя состояниями -- было в одной из прошлых тем), и я действительно предлагаю не продолжать...

Я исхожу из того, что Х.-Ф. (то, что это плохая модель всем известно) получают при последовательном упрощении ур. Шредингера, записанного исходя из общих принципов (ab initio). Хаббардовский потенциал и тот новый в последней статье про лантаноиды таким упрощением не являются. Это принципиально другая модель. Часть вещей там просто вписана руками, а потом обосновывается их введение. Например, активные центры и межэлектронная корреляция. Это другой гамильтониан. Так, в Х.-Ф. нельзя ввести спин электрона, хотя можно написать ур. Паули, но это ничего не даст. Ур. Шредингера - не релятивистское для бесспиновых частиц. А спином там называют магнитный и механический моменты, забывая, что спин электрона не вектор. В Хаббардовском просто вписывают руками насыщаемое взаимодействие и называют это спином. Пусть так.

[Himera]

Ещё раз пройдём по кругу? Ну давайте, может кому-то полезно будет почитать.

Забудем пока про метод Хартри-Фока и даже про уравнение Шредингера. Есть электронный гамильтониан -- тот, который обычно записывают на первой лекции по квантовой химии: кинетическая энергия электронов, электрон-ядерное притяжение, электрон-электронное отталкивание. Ядра создают какое-то простое электростатическое взаимодействие, и остаётся гамильтониан с парными взаимодействиями. Такой гамильтониан всегда может быть переписан через операторы рождения/уничтожения, причём кинетическая энергия там будет фигурировать именно в той форме, которую VTur зачем-то обозвал потенциалом: t_{ij}*c_i^+*c_j, где t_{ij} -- матричный элемент оператора кинетической энергии для состояний i и j. В свою очередь, слагаемое, отвечающее электрон-электронным взаимодействиям, будет содержать два оператора рождения и два оператора уничтожения. В простом случае эти операторы сведутся к двум операторам числа частиц, при которых останется всего один коэффициент U. Всё; модель Хаббарда -- частный случай гамильтониана произвольной электронной системы с парными взаимодействиями (а как может быть иначе?)

Теперь вспомним о том, что нужно узнать собственные значения -- решить уравнение Шредингера. Для этого можно использовать метод Хартри-Фока, а можно использовать ещё десяток методов: зачем вообще постоянные отсылки к Хартри-Фоку? Метод решения ни в коей мере не определяет "содержимое" исходного гамильтониана.

Казалось бы, причём здесь орбитали? Да, собственно, и ни при чём. Вернулись к тому, что обсуждали полгода назад, причём без видимых улучшений...

[VTur]

Согласен, мы спорим ни о чём. Надо завязывать.

[lisynok]

У меня тут несколько вопросов...

Можно ли сравнить траекторию электрона с нитью в клубке?
Уместно ли по отношению к электрону употреблять понятие "траектория"?
"Вероятность нахождения электрона" и подобные понятия... их ввели вследствие влияния бесконечного колличества сил окружающего мира, которые постоянно сдвигают электрон с его идеальной орбиты?
("s-облако имеет форму сферы")Таки сферы? А не поверхности сферы? И если 2-е, то какова толщина этой поверхности (в смысле, по какой геометрической формуле можно ее найти (в смысле в каком учебнике (в смысле посоветуйте литературу)))?

Я понимаю, это были глупые вопросы, но т.к. в сети меня не ударят в нос, решила прямо спросить у ученых. Зебра и Кошка тоже интересуются. Но им для повышения эрудиции, а у меня действительно серъезные намерения.

[Droog_Andrey]

Есть понятие "электронное облако". Оно характеризуется определённым распределением плотности этих электронов в пространстве. Интеграл от этой плотности равен какому-то целому числу. Последнее обстоятельство приводит к приближённому рассмотрению облака как совокупности электронов.

Обычно облако разбивают на подоблака, похожие на одно- или двухэлектронные облака водородоподобных атомов, т.к. так достигается лучшая точность приближения. Объективно в атоме такого разбиения нет, это всего лишь способ представления.

Таким образом, f-облако как часть многоэлектронного облака, строго говоря, является абстракцией. В то же самое время одноэлектронное f-облако вполне может существовать. Правда, очень непродолжительное время, т.к. его энергия слишком высока. И "выглядят" такие облака примерно так, как рисуют на картинках, т.е. эти картинки отражают реальное распределение электронной плотности в реально существующем одноэлектронном f-облаке.

Посчитайте HF/UGBS2P какой-нить Ne⁸⁺ и посмотрите на эти картинки своими глазами.

P.S. Собственно, вот... см. орбитальки с 24-й по 30-ю... http://www.primefan.ru/stuff/chem/ne_8p_u2.rar (444 kb)

[Darth Vasya]

Таки сферы? А не поверхности сферы?

Шар - область пространства (|r|<r_0), ограниченная поверхностью - сферой (|r|=r_0). Сфера - граница шара, шар вместе с границей (|r|<=r0) называется замыканием шара. Функция s-типа не "имеет форму сферы" (или шара). Но раз она зависит только от радиуса (Y_0_0 = 1), её изоповерхностями (геодезическими являются концентрические сферы. Можно сказать, что сама функция имеет симметрию шара, или симметрию [поверхности, ограничивающей шар, т.е.] сферы. Как-то так. Прошу прощения

[VTur]

Можно ли сравнить траекторию электрона с нитью в клубке? Уместно ли по отношению к электрону употреблять понятие "траектория"?

Нет, это не возможно. Даже без соотношений неопределённости, понятие траектории подразумевает под собой понятие скорости в данной точке и размер электрона. Так же невозможно говорить о неподелённых парах электронов, двух точках (связях Льюиса) и нахождении электрона на какой-то орбитали - длина волны электрона сравнима с размерами атома. Его невозможно в атоме локализовать.

"Вероятность нахождения электрона" и подобные понятия... их ввели вследствие влияния бесконечного количества сил окружающего мира, которые постоянно сдвигают электрон с его идеальной орбиты?

Законы природы написаны на языке дифференциальных уравнений и теории вероятности. Мир не детерминированный, а вероятностный. В микромире можно говорить только о вероятностях. В макромире, в следствие теорем теории вероятности - например, при совместных событиях вероятности умножаются, остаются заметными события с вероятностями близким к единице. Поэтому законы микромира нам необычны.

("s-облако имеет форму сферы")Таки сферы? А не поверхности сферы? И если 2-е, то какова толщина этой поверхности (в смысле, по какой геометрической формуле можно ее найти (в смысле в каком учебнике (в смысле посоветуйте литературу)))?

Если Вам так проще, считайте так. Граница облака условна. Обычно за неё принимается среднее положение электрона, а всё из-за того, что наиболее вероятное положение почти совпадает с ядром - условие каспа (заострения), среднее положение - сфера. Ну вот так. Кроме того в из ур. Шредингера нельзя получить выделенное направление для атома, поэтому любые атомы и ионы - шарообразны, а не шарообразные орбитали - мнимые и на них электронов, хотя бы по этому, нет.

[VTur]

Обычно облако разбивают на подоблака, похожие на одно- или двухэлектронные облака водородоподобных атомов, т.к. так достигается лучшая точность приближения. Объективно в атоме такого разбиения нет, это всего лишь способ представления.

Я согласен с Вами, что это способ представления, а вот с точностью. Облако разбивается на подоблака только в приближении невзаимодействующих электронов. Поэтому облака могут накладываться и пересекаться, но никак не отталкиваться. Хотя в действительности всё с точностью наоборот.

Таким образом, f-облако как часть многоэлектронного облака, строго говоря, является абстракцией. В то же самое время одноэлектронное f-облако вполне может существовать. Правда, очень непродолжительное время, т.к. его энергия слишком высока. И "выглядят" такие облака примерно так, как рисуют на картинках, т.е. эти картинки отражают реальное распределение электронной плотности в реально существующем одноэлектронном f-облаке.

Не может, в атоме нет выделенной оси - поэтому возбужденные состояния атомов также сферически симметричны.

[Droog_Andrey]

Не может, в атоме нет выделенной оси - поэтому возбужденные состояния атомов также сферически симметричны.

Но в системе "атом - возбуждающий квант" есть выделенная ось.

[VTur]

Какая? Импульс кванта? Сравните массу электронов и массу ядра - отдачу получит ядро, а электронное облако при этом деформируется. Вы думаете, оно заколебается как студень в тарелке? Слишком близко к ядру и велики силы притяжения, все сдвинется целиком, а что не сможет сдвинуться - слетит, т.е. ионизация.

[Droog_Andrey]

Т.е. посылаем уравнение Шрёдингера лесом?

Я так понимаю, что если мы выписываем атому водорода пендаля, и у него электрон залетает на 4f, где вф семикратно вырождена, конкретное состояние будет определяться внешними факторами. Теоретически оно могло бы быть смешанным (сферической симметрии), но реально присутствующие возмущения от пендаля расщепят вырождение, и мы получим несферическое 4f-облако, которое, поколбасившись короткое время, испустит дух в виде эм-кванта.

[Darth Vasya]

Т.е. посылаем уравнение Шрёдингера лесом?

Угу - в нём нет фотонов, т.к. оно нерелятивистское

Я так понимаю, что если мы выписываем атому водорода пендаля, и у него электрон залетает на 4f, где вф семикратно вырождена, конкретное состояние будет определяться внешними факторами.

Эти "семикратно вырожденные вф" можно спокойно поворачивать в любом направлении фазовым множителем, и при этом каждая из них останется собственной функцией гамильтониана. В этом смысле и сами вф - сферически симметричны.

[YuraM]

Можно ли сравнить траекторию электрона с нитью в клубке? Уместно ли по отношению к электрону употреблять понятие "траектория"?

Нет, это не возможно. Даже без соотношений неопределённости, понятие траектории подразумевает под собой понятие скорости в данной точке и размер электрона. Так же невозможно говорить о неподелённых парах электронов, двух точках (связях Льюиса) и нахождении электрона на какой-то орбитали - длина волны электрона сравнима с размерами атома. Его невозможно в атоме локализовать.

Я физику давно не перечитывал, но я бы вот понятие траектории так не отбрасывал от электрона.. В молекуле или атоме это как-то наверное не физично, но вот вне его - опыты с радиоактивностью, например. тогда о траектории электрона можно говорить, более того, ее можно видеть! Пример - камера Вильсона

http://en.wikipedia.org/wiki/Cloud_chamber

[Darth Vasya]

Так перечитайте! Всё зависит от масштабов. На макроскопических - траектория определена, только точность, с которой вы её в пузырьковой камере измерить можете, несравнима с атомными масштабами. Ну а на атомных масштабах уже и не совсем понятно, электрон он или что - там облака виртуальных частиц вокруг него и прочий мусор. Какие уж там траектории.

[lisynok]

Мне кажется, что настанет такой момент, когда мы наоборот откажемся от понятий "вероятность нахождения" и "плотность вероятности" и будем знать ВЕСЬ принцип, куда двигается электрон.