Присоединение к гидроксильным соединениям

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Sergey
Сообщения: 431
Зарегистрирован: Пт фев 04, 2005 3:35 pm

Присоединение к гидроксильным соединениям

Сообщение Sergey » Сб июл 16, 2005 9:59 am

Существует реакция алкенов со спиртами, приводящая к простым эфирам.
В случае катализа кислотами получающийся карбокатион по правилу Марковникова атакует спирт:
Изображение
В связи с этим у меня вопрос к уважаемой общественности: меня интересует возможность протекания подобного типа присоединения к соединениям с группой =Р-(ОН) и в сравнение с =N-(OH).
Будет ли реакция идти в принципе и по электрофильному ли механизму?
Последний раз редактировалось Sergey Ср июл 20, 2005 1:28 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6948
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Сб июл 16, 2005 11:35 am

Думаю, в случае с оксимом протонация пойдет именно на связь C=N, а не на алкен.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
zoran
Сообщения: 94
Зарегистрирован: Чт мар 10, 2005 8:45 pm

Сообщение zoran » Сб июл 16, 2005 12:14 pm

В случае с оксимом произойдет перегруппировка Бекмана.

Sergey
Сообщения: 431
Зарегистрирован: Пт фев 04, 2005 3:35 pm

Сообщение Sergey » Сб июл 16, 2005 12:47 pm

Phobos писал(а):Думаю, в случае с оксимом протонация пойдет именно на связь C=N, а не на алкен.
Это не оксим, а например, две разные группы, которые к протонированию вообще не способны. А в случае фосфора как?

Если точнее, то это производное фенофосфазина:
Изображение
И суть задачи, с теоретической точки зрения-какова равновероятность атаки алкеном гидроксила при фосфоре и азоте и будет ли этот механизм аналогичным спиртам? С практической стороны-какие условия необходимы для этого, как исключить чисто кислотный катализ? Возожно заменой на апротонные кислоты?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6948
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Сб июл 16, 2005 2:36 pm

А, я подумал, что перед азотом двойная связь нарисована. Значит, у нас производное гидроксиламина и фосфитный/фосфатный гидроксил? Нуклеофильность у таких гидроксилов есть, это известно по реакциям их с TMS-Cl, например. С альфа-хлоро-эфирами тоже наверняка прореагируют. А вот карбокатион может также сесть на кольцо орто или пара к азоту.
А вообще интересно.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2136
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Сообщение ChemNavigator » Сб июл 16, 2005 3:55 pm

Для метилирования обоих гидроксилов должен подойти диазометан.
В кислой среде алкилирование скорее всего будет осложняться различными побочными реакциями и перегруппировками.
Вот один из возможных вариантов:
Изображение

Sergey
Сообщения: 431
Зарегистрирован: Пт фев 04, 2005 3:35 pm

Сообщение Sergey » Сб июл 16, 2005 4:28 pm

Phobos писал(а):и фосфитный/фосфатный гидроксил
Гидроксил в таутомерной форме: как у кислых фосфитов-фосфонатный, но в случае кислотно-основного катализа он в равновесии с фосфитным. У меня есть реакции про их нуклеофильные свойства, но нужно именно с алкенами, т.е. только как присоединение, а не замещения.
Phobos писал(а):А вот карбокатион может также сесть на кольцо орто или пара к азоту
ChemNavigator писал(а):В кислой среде алкилирование скорее всего будет осложняться различными побочными реакциями и перегруппировками
Это все тоже понятно, но не нужно рассматривать. Меня в принципе это не беспокоит. Только возможность присоединения

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Присоединение алкенов к гидроксильным соединениям

Сообщение Formalinum » Сб июл 16, 2005 11:59 pm

Sergey писал(а):Существует реакция алкенов со спиртами, приводящая к простым эфирам.
В случае катализа кислотами получающийся карбокатион по правилу Марковникова атакует спирт:
Изображение
В связи с этим у меня вопрос к уважаемой общественности: меня интересует возможность протекания подобного типа присоединения к соединениям с группой =Р-(ОН) и в сравнение с =N-(OH).
Будет ли реакция идти в принципе и по электрофильному ли механизму?
Для производных N,N-дизамещённого гидроксиламина процесс пойдёт преимущественно так:
[img]http://www.___.ru.ru/N-ox.gif[/img]
Аналогично, из фосфорных аналогов предположительно образуются фосфиноксиды.
P.S. Возможные иные процессы, нежели алкилирование, в расчёт не взяты.
Всяко бывает...

Sergey
Сообщения: 431
Зарегистрирован: Пт фев 04, 2005 3:35 pm

Re: Присоединение алкенов к гидроксильным соединениям

Сообщение Sergey » Вс июл 17, 2005 8:54 am

Formalinum писал(а):Аналогично, из фосфорных аналогов предположительно образуются фосфиноксиды.
P.S. Возможные иные процессы, нежели алкилирование, в расчёт не взяты.
Вот это да! :o Вы меня озадачили просто. Неужели кватернизация азота идет выгоднее чем присоединение? Можно поподробнее про этот механизм?
А какие на Ваш взгляд иные процессы возможны, если не принимать в расчет реакции по ядрам?

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Вс июл 17, 2005 10:23 pm

Не могу никак понять, в чем задача? Алкилировать гидроксиламин алкеном? :?

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Присоединение алкенов к гидроксильным соединениям

Сообщение Formalinum » Пн июл 18, 2005 4:33 am

Sergey писал(а):
Formalinum писал(а):Аналогично, из фосфорных аналогов предположительно образуются фосфиноксиды.
P.S. Возможные иные процессы, нежели алкилирование, в расчёт не взяты.
Вот это да! :o Вы меня озадачили просто. Неужели кватернизация азота идет выгоднее чем присоединение? Можно поподробнее про этот механизм?
Всё просто - азот и фосфор в соответствующих гидроксипроизводных нуклеофильнее, нежели кислород гидроксигруппы.
Всё-таки тот механизм, что я приводил выше, преобладал бы для алифатических производных. Для приведённого же Вами соединения вижу более предпочтительными следующие процессы, например.
Внутреннее окисление-восстановление, выше уже упомянутое ChemNavigator - окисление азотом гидроксиламина фосфора(3) до фосфора(5):
[img]http://www.___.ru.ru/POOR.gif[/img]
Как вариант того же процесса:
[img]http://www.___.ru.ru/POR.gif[/img]
И, наконец, такой вариант:
[img]http://www.___.ru.ru/PhOH.gif[/img]
Разумеется, атом азота и гидроксил при ядре (для последнего случая) могут алкилироваться на любой стадии, если это возможно.

P.S. Если положить, что первоначально реакция идёт с алкилирования по азоту с образованием N-оксида, то восстановление фосфором этого оксида до амина приведёт к тем же продуктам, что и на первой приведённой схеме.
P.S.S. Вообще-то, вещество должно легко интрамолекулярно окисляться-восстанавливаться... Оно выделено или предполагается?
Всяко бывает...

Sergey
Сообщения: 431
Зарегистрирован: Пт фев 04, 2005 3:35 pm

Сообщение Sergey » Пн июл 18, 2005 7:45 am

Указанное вещество планируется получить из:
Изображение
Но затем нужно именно алкилирование, если же оно невозможно, то тогда синтез будет иным путем сделан. Вот поэтому я и хочу узнать это.

Но давайте все же говорить не только об электрофильном алкилировании! Какие еще можно взять варианты, чтобы избужать такого механизма?

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Сообщение Formalinum » Вт июл 19, 2005 3:55 am

Sergey писал(а):Указанное вещество планируется получить из:
Изображение
Но затем нужно именно алкилирование, если же оно невозможно, то тогда синтез будет иным путем сделан. Вот поэтому я и хочу узнать это.

Но давайте все же говорить не только об электрофильном алкилировании! Какие еще можно взять варианты, чтобы избужать такого механизма?
Cтруктура не очень понятная - имеется ввиду N,P-дибромдибензофосфазен-1,4?
Сразу должен заметить, что бром в присутствии трёхвалентного фосфора на азоте сидеть не будет. К тому же, гидроксиламины гидролизом связи N-Br не получаются...
Нарисуйте, что надо получить и из чего - может придумаем чего... :wink:
Всяко бывает...

Sergey
Сообщения: 431
Зарегистрирован: Пт фев 04, 2005 3:35 pm

Сообщение Sergey » Вт июл 19, 2005 7:54 am

Исходное соединение уже имеется, а схема такая:
Изображение
Даже если и предпоследняя молекула гипотетически существует в том виде, который я нарисовал, давайте рассмотрим еще варианты.
Можно сделать отступление лишь в случае превращения алкена в промежуточный реагент, который даст этот же конечный продукт. Например в алкилгалогенид можно.
Какие еще соображения есть? Меня заинтересовал предыдущий механизм образования аммония. Хотелось бы о нем более детально порассуждать...

Cherep
Сообщения: 23445
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Вт июл 19, 2005 8:46 am

Formalinum писал(а): Cтруктура не очень понятная - имеется ввиду N,P-дибромдибензофосфазен-1,4?
...фосфазИн-1, 4 наверное

Sergey
Сообщения: 431
Зарегистрирован: Пт фев 04, 2005 3:35 pm

Сообщение Sergey » Вт июл 19, 2005 9:37 am

Cherep писал(а):...фосфазИн-1, 4 наверное
ФенофосфАЗЕН
На современном этапе развития химической науки открытие не может произойти чисто случайно [А. Дарзан, 1912]

Cherep
Сообщения: 23445
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Вт июл 19, 2005 10:15 am

Вобщем, "ен", АФАИК, в правилах 93 года не используется. Это ведь корень, обозначающий прмежуточную ненасышеность? Типа диоксан-диоксен-диоксин. Отказались от промежуточной.

Для полной ненасыщенности корень другой, оказывается (там ещё по правилам азот стоит перед фосфором). Эт я не знал.

Промежуточную обозначают буквой Н, принимая "инин" за полную насыщенность.

У меня получилось в конечном итоге

1Н,4Н-дибензо[b,e-1,4]азафосфинин

правила

З. Ы. У кого есть ACD labs могут проверить. Я всёже не истина в последней инстанции... :roll:

Вопрос по теме: а там за радикал на атомах кислорода? У вас мелко нарисовано.

Sergey
Сообщения: 431
Зарегистрирован: Пт фев 04, 2005 3:35 pm

Сообщение Sergey » Вт июл 19, 2005 11:57 am

Что-то правила какие-то странные! Даже ChemDraw рисует эту структуру и называет ее по слову "phenophosphazine". Причем название схоже со многими более известными веществами, например, тот же случай с индолом, скатолом, фенолом и.т.д. Эти названия допустимы, хотя и могут называться иначе.
Cherep писал(а):Вобщем, "ен", АФАИК, в правилах 93 года не используется. Это ведь корень, обозначающий прмежуточную ненасышеность?
Да, да. Это я ошибся. Короче название без заместителей это просто "Фенофосфазин", иногда прибавляется "дигидро"-1,4-Феносфазин
А для указанного названия приводится вот какая структура только лишь:
Изображение

А радикалы конечно, пентильные

P.S. У меня есть новые рекомендации ИЮПАК в объеме свыше 1000 стр. К сожалению в библиотеку не положить, но если интересует можно сообразить... 8)

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Вт июл 19, 2005 8:44 pm

Не.. сомневаюсь я, что гидроксиламин или бромамин не окислит Ar2PBr moiety...

И к тому же, как бромировать амин собираетесь? :roll:

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Сообщение Formalinum » Ср июл 20, 2005 3:38 am

Sergey писал(а):Исходное соединение уже имеется, а схема такая:
Изображение
Даже если и предпоследняя молекула гипотетически существует в том виде, который я нарисовал, давайте рассмотрим еще варианты.
Можно сделать отступление лишь в случае превращения алкена в промежуточный реагент, который даст этот же конечный продукт. Например в алкилгалогенид можно.
Какие еще соображения есть?
Ну, прежде всего, бромирование пойдёт приблизительно так:
[img]http://www.___.ru.ru/brom.gif[/img]
Дело усугубляется тем, что трибромдифенилфосфорановый фрагмент катализирует электрофильное бромирование в арильные ядра.
Кроме того, если бы N-бромпроизводное и получилось бы, то оно восстановилось бы трёхвалентным фосфором, а если фосфор уже пятивалентен, то N-броманилиновый фрагмент претерпел бы лёгкую перегруппировку Ортона - бром с азота спрыгнул бы в ядро. :?
Главная неуверенность пока в том, устойчиво ли предполагаемое соединение - чутьё подсказывает, что гидроксиламин восстановится до амина...
Меня заинтересовал предыдущий механизм образования аммония. Хотелось бы о нем более детально порассуждать...
Порядок алкилирования гидроксиламина таков:
NH2-OH ---> RNH-OH ---> R2N-OH ---> R3N(+)-O(-) ---> R3N(+)-OR
В случае арильных гидразинов Ar-NHOH кислая среда приводит к соскоку гидроксила с азота в ядро (в пара-положении к остающейся амногруппе).
Всяко бывает...

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 17 гостей