Что первично при электролизе?

[eestichem]

Уважаемые коллеги.
Считается [например: Лезер, Электрохимическая кинетика], что "при подключении электролизера к источнику постоянного тока с достаточным напряжением через ячейку протекает электрический ток, вызывающий электрохимические превращения, – этот процесс и называют электролизом". Соответствует ли действительности причинно-следственная связь: "напряжение – электрический ток – химический процесс"?
Что первично при электролизе после подачи напряжения на электроды: химические реакции на электродах (возле них) или электрический ток?

[Лечащий Врач]

Для полноценного ответа хотелось бы прежде выяснить, какой позиции вы придерживаетесь в аналогичном споре о курице и яйце

Нет, серьезно: протекание тока через электролитическую ячейку происходит за счет химических превращений. Одно от другого неотделимо.

[Marxist]

ПМСМ, первична всё-таки разность потенциалов на электродах

[eestichem]

Для полноценного ответа хотелось бы прежде выяснить, какой позиции вы придерживаетесь в аналогичном споре о курице и яйце

Нет, серьезно: протекание тока через электролитическую ячейку происходит за счет химических превращений. Одно от другого неотделимо.

***
На счет яйца не задумывался... Биологию даже в школе не довелось изучать.
***
Согласен.
При электролизе, как и в случае гальванических элементов, химические превращения вызывают электрический ток.
***
Это не совсем праздный вопрос. Он имеет прямое отношение к дискретности электрических зарядов в химии, к механизмам электрохимических процессов, к действующей модели атома, к природе химической связи и т. д.

[EvgeniX]

действующей модели атома, к природе химической связи и т. д.

ахтунг

[eestichem]

Уважаемый EvgeniX, Вы имеете что-то сказать против действующей, т. е. признанной официальной наукой, модели атома или у Вас есть что-то за нее?

[amik]

Все, что против у нас в разделе антихимия. Неужели хотите составить компанию плеяде разоблачителей догматов?

[antabu]

В тему статья И.А. Леенсона "Вопреки Ому" из журнала ''Химия и Жизнь'' http://forum.xumuk.ru/index.php?app=cor ... ch_id=3942
Думаю, что в случае химических источников тока первичной будет химическая реакция.

[chimist]

Под электролизом понимают образование веществ на электродах при пропускании электрического тока через раствор или расплав электролита. Для обеспечения электролиза необходимо, чтобы напряжение на электродах было больше ЭДС.
Добавлю, что студент, изучающий электрохимию, должен был бы ответить, что после подачи напряжения на электроды первичным все же будет прохождение электрического тока.

[upd]

При электролизе первична разность потенциалов, она вызывает хим. реакции на электродах.
В гальваническом элементе первичны реакции, т. к. они вызывают ток.
Это ясно как белый день.

[Droog_Andrey]

Химические реакции и электрический ток протекают одновременно, одно не является причиной другого. Вообще, любая химическая реакция есть перераспределение электронов, просто в определённых условиях оно упорядочивается, и мы имеем ток.

А вот разность потенциалов на электродах служит при электролизе причиной, а в гальваническом элементе - следствием электрохимического процесса.

[eestichem]

Ток в электролитах переносят ионы. Диффузия частиц происходит при наличии градиента концентраций (термодиффузию не рассматриваем).
Концентрации изменяются в результате химических превращений. Фактическая скорость диффузии рана скорости реакции, и ее удобно выражать через электрический ток. При электролизе (без учета первичности напряжения) химическая реакция первична, перед электрическим током.

[Droog_Andrey]

Направленное движение ионов в электролитах обусловлено в первую очередь воздействием электростатического поля между электродами, а не диффузией. Иначе величина удельного сопротивления электролита не имела бы смысла (не было бы пропорциональности).

[chimist]

На мой взгляд, в свете предпоследнего поста, начальный вопрос топикстартера следовало бы сформулировать примерно так : "Какие стадии электролиза в большей или меньшей степени влияют на скорость электролиза?" Тогда можно уже рассуждать о диффузии и пр. А утверждение "При электролизе (без учета первичности напряжения) химическая реакция первична, перед электрическим током." по-прежнему остается ошибочным.

[eestichem]

Спасибо! antabu.
В тему статья И.А. Леенсона "Вопреки Ому" из журнала ''Химия и Жизнь'' http://forum.xumuk.ru/index.php?app=cor ... ch_id=3942
Ссылка хорошая! Очень даже в тему.
***
Droog_Andrey
----------------
Направленное движение ионов в электролитах обусловлено в первую очередь воздействием электростатического поля между электродами, а не диффузией.
------------------------
Иначе величина удельного сопротивления электролита не имела бы смысла (не было бы пропорциональности).
-------------
***Ответ:
Ионная электропроводность электролитов сопровождается переносом вещества к электродам с образованием вблизи них новых химических соединений. Измеряют удельную электропроводность на переменном токе , чтобы устранить влияние электродных реакций; образующиеся на электродах продукты электролиза вызывают обратный процесс, что изменяет электропроводность. В теме говорится об электролизе.
***********
Плотность тока в диффузионной области электрохимического процесса определяется числом ионов реагирующего вещества, поступающих к единице поверхности электрода в единицу времени. В любых (почти) условиях поляризации фактическая скорость диффузии равна фактической скорости электродной реакции, и ее скорость удобно выражать через плотность тока, ибо эта величина доступна непосредственному измерению. Когда электрохимическая реакция находится в диффузионной области, дальнейший сдвиг потенциала уже не увеличивает скорость процесса: диффузия не успевает обеспечивать электрод реагирующим веществом и достигается предельный ток. Тогда, при постоянной скорости диффузии главную роль играет подвод реагентов (отвод продуктов) за счет миграции под действием приложенного напряжения. Подвод реагентов (отвод продуктов реакции), как и в случае диффузии, нужен при наличии химической реакции .
Если же раствор состоит из двух солей, одна из которых взята в избытке и при данной разности потенциалов не участвует в электродной реакции, то ее роль ограничивается только переносом ионов. В таком случае миграционный ток, обусловленный электроактивными ионами, становится очень малым, и поставщиком реагентов (и исполнителем отвода продуктов реакции) остается диффузия.
***
Первичность химических процессов перед электрическим током означает, что: «в результате химической реакции протекает электрический ток» , а не «протекание электрического тока вызывает химическую реакцию» .
В гальваническом элементе энергия генерируется в результате химических реакций, при электролизе электрическая энергии потребляется на химические превращения, что также вызывает электрический ток в проводниках. Например, элемент Даниэля-Якоби вырабатывает энергию, но при достаточном для обратного процесса напряжении на электродах в нем пойдут обратные электродные реакции с потреблением энергии.
Поскольку электродный процесс является химической реакцией, постольку за основу выводов количественных зависимостей между смещением потенциала от равновесного значения и скоростью реакции, выраженной через плотность тока, принимаются известные уравнения химической кинетики: скорость реакции (и сила тока) выражается через концентрацию реагирующего иона, энергию активации и температуру. При этом, сдвиг потенциала от равновесного значения, определяя скорость реакции, влияет на величину энергии активации. Считается, что именно в этом заключается важнейшая особенность электродных реакций по сравнению с обычными химическими процессами.

[Droog_Andrey]

Диффузия частиц происходит при наличии градиента концентраций (термодиффузию не рассматриваем).

Я оспаривал в первую очередь утверждение, будто градиент концентраций вызывает диффузию ионов при электролизе (ведь приведённая цитата является частью построенной Вами логической цепочки). Диффузию вызывает в первую очередь электростатическое поле, а градиент концентрации вообще в другую сторону может быть направлен, т.е. закон Фика не работает, логическая цепочка в этом месте рвётся.

[eestichem]

eestichem писал(а):Диффузия частиц происходит при наличии градиента концентраций (термодиффузию не рассматриваем).

Я оспаривал в первую очередь утверждение, будто градиент концентраций вызывает диффузию ионов при электролизе (ведь приведённая цитата является частью построенной Вами логической цепочки). Диффузию вызывает в первую очередь электростатическое поле, а градиент концентрации вообще в другую сторону может быть направлен, т.е. закон Фика не работает, логическая цепочка в этом месте рвётся.
////////////
Не диффузию вызывает электрическое поле, а электромиграцию.

[chimist]

Коряво сформулированная фраза из учебника (что ток вызывает электролиз) породила не менее, а даже более странное утверждение,
"Первичность химических процессов перед электрическим током означает, что: «в результате химической реакции протекает электрический ток» ." Если убрать слово "первичность", заменить "химические реакции" на "электрохимические" или "электродные", оговаривать, о каком токе (носителях тока) идет речь, в объеме раствора, в приэлектродном слое, или во всей цепи, то эта напоминающая софизм проблема исчезнет. Очевидно, что без подвижных ионов в объеме раствора, равно как и без создания условий для протекания электродной реакции, фарадеевский ток в системе протекать не будет, то есть не будет и электролиза.
Механизмы массопереноса (включая обсуждение миграции с мат. формулами) неплохо расписаны в монографии Ньюмена "Электрохимические системы".
Упомяну также, что при начальном включении ячейки, в системе будет протекать нефарадеевский ток, который будет предшествовать электродной реакции.

[Droog_Andrey]

Не диффузию вызывает электрическое поле, а электромиграцию.

Да, так будет точнее.

[antabu]

Подвод ионов к электродам под действием электрического поля обычно играет малую роль, более того, часто встречаются случаи, когда на катоде разряжаются анионы, бывает, что на аноде разряжаются катионы (например, Pb2+ → PbO2).