Сочувствую. Природа оказывается проще. Фенол-то откуда все-таки?
И, опять же, что дальше с твоим синтезом? Фер то ке теперь?
Может грубо взять эквивалент трет-бутилат калия (в том же ТГФ) с этим твоим спиртом и ФХФ в том же ТГФ ? Иль ты уже это пробовал?
Статью уже попросил, сегодня, возможно, будет.
Ацилирование фенилхлорформиатом- help
Спасибо, но это нормально, полученные совместным штурмом знания дороже.lirnih писал(а):Сочувствую. Природа оказывается проще. Фенол-то откуда все-таки?
И, опять же, что дальше с твоим синтезом? Фер то ке теперь?
Может грубо взять эквивалент трет-бутилат калия (в том же ТГФ) с этим твоим спиртом и ФХФ в том же ТГФ ? Иль ты уже это пробовал?
Статью уже попросил, сегодня, возможно, будет.
Возможно, следы воды в пиридине (все же), а потом я и сам воду добавляю к реакционной массе после выдержки, вот образовавшийся ацилпиридиний и разлагается (вопрос почему он заср..ц не ацилирует спирт до конца дальше). Схемку я набросал в обменнике взгляни.
Cherep напомнил мне об одной статейке, в которой ацилируют разными формиатами, там пиридина берут немного (указано в мл.), а реакцию ведут в ХМ(сухом). Сейчас еще раз сушу пиридин, и далее буду пробовать воспроизводить описанные синтезы.
В ТГФ не пробовал, реагенты есть - в понедельник попробую. Однако здесь есть два нюанса. Первый - как t-BuOK и ФХФ будут друг друга любить? Конечно порядком дозировки их можно развести, однако хотелось бы хоть какие-то мысли иметь.
Второй, согласно твоей нарисованной схеме, при таком раскладе, образуется альтернативный путь для ацилирования. Трудно поверить чтобы замещенный амид можно было бы еще ацильнуть, но все же.
t-Bu-OK в принципе считается ненуклеофильным, так что убивать ФХФ как бы не должон. Если чего побочного не случится еще (тьфу, тьфу). Что еще из оснований м.б.? Триэтиламин тебе портит картину (ну, он и нуклеофилен), а эти, пространственно затрудненные третичные амины не пробовал?
И исчо: чем сушишь Py и используешь ли аргон? О воде, собсс-но, откуда она.
Нащет "фирмы" и качества их продукции - бывает. Правда, про Fluk-у такого не слышал, зато Merck иногда устраивает. Однажды, мне рассказывали, они направили на Hoffmann la Roche пефлоксацин с "гранулированной"
Hg. Наверное, термометр разбили туда. Так что бывает.
Спектр-то твоего собственного ФХФ?
А вот как получится "в фейс" не знаю: "Не так хранили, ребята". И все, мне кажется.
TL23-1739 перекачиваю в exchange прям щас. Медленно.
Строительство "совместным штурмом" это класс!
P.S. У меня, кстати, есть очень сходная задачка. Простая, как из сборника для начинающих. Не решается, стервь ивсе.
И исчо: чем сушишь Py и используешь ли аргон? О воде, собсс-но, откуда она.
Нащет "фирмы" и качества их продукции - бывает. Правда, про Fluk-у такого не слышал, зато Merck иногда устраивает. Однажды, мне рассказывали, они направили на Hoffmann la Roche пефлоксацин с "гранулированной"
Hg. Наверное, термометр разбили туда. Так что бывает. Спектр-то твоего собственного ФХФ?
А вот как получится "в фейс" не знаю: "Не так хранили, ребята". И все, мне кажется.
TL23-1739 перекачиваю в exchange прям щас. Медленно.
Строительство "совместным штурмом" это класс!
P.S. У меня, кстати, есть очень сходная задачка. Простая, как из сборника для начинающих. Не решается, стервь ивсе.
В своё время самолично столкнулся с ситуацией, когда фенольный гидроксил фосфорилировался практически нацело диизопропилфосфохлоридом при катализе диметиламинопиридином, в то время, как незамещённый пиридин в качестве катализатора приводил к сложноразделимой смеси продуктов.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
ОК! Так и сделаем.chemist писал(а):А примеси Дифенлкарбоната в фирменном ФХФ, значит, считаете нет ? Их ЯМРы практически неотличимы, а nD - слабоватый аргУмент. Может в хроматограф вколоть, свидетель-то уже имеется. И фирмачам в морду, в морду !!!FOX-7 писал(а): ...Возможно, следы воды в пиридине (все же)...
Но примесь ДФК даже если и есть в исходном ФХФ, то на исход реакции она погоды не делает. Соотношение интегралов протонов практически в норме. Этой примеси больше 5% быть не может.
А есть еще DABCO, DBU, диизопропилэтиламин и т.д.lirnih писал(а):А вот, кстати и DMAP как основание!
Дойдем и до них.
А кстати, кто же из них всех круче и более универсальнее?
Я понимаю, что вопрос несколько глуповат, но все же.
P.S.
В свое время выписывал и коллекционировал их свойства и примеры использования, но так и не понял, как предугадать какое основание лучше всего использовать.
Satyros писал(а):В своё время самолично столкнулся с ситуацией, когда фенольный гидроксил фосфорилировался практически нацело диизопропилфосфохлоридом при катализе диметиламинопиридином, в то время, как незамещённый пиридин в качестве катализатора приводил к сложноразделимой смеси продуктов.
Спасибо, интересный пример.
Надо бы его купить.
***lirnih писал(а):t-Bu-OK в принципе считается ненуклеофильным, так что убивать ФХФ как бы не должон. Если чего побочного не случится еще (тьфу, тьфу). Что еще из оснований м.б.? Триэтиламин тебе портит картину (ну, он и нуклеофилен), а эти, пространственно затрудненные третичные амины не пробовал?
И исчо: чем сушишь Py и используешь ли аргон? О воде, собсс-но, откуда она.
Нащет "фирмы" и качества их продукции - бывает. Правда, про Fluk-у такого не слышал, зато Merck иногда устраивает. Однажды, мне рассказывали, они направили на Hoffmann la Roche пефлоксацин с "гранулированной"
Спектр-то твоего собственного ФХФ?
А вот как получится "в фейс" не знаю: "Не так хранили, ребята". И все, мне кажется.
TL23-1739 перекачиваю в exchange прям щас. Медленно.
Строительство "совместным штурмом" это класс!
P.S. У меня, кстати, есть очень сходная задачка. Простая, как из сборника для начинающих. Не решается, стервь ивсе.
Другие тр. амины еще не использовал, пиридин сушил стандартно рефлюкс с КОН и перегонял с дефлегматором без Ar. А вода, она везде есть, вопрос только в чувствительности реакции. Какая-то идет, а для Li-органики, например, уже все - алес. Пиридин гигроскопичен, пока крышку отвинтил, шприц с иглой вставил, набрал ..... последняя капля содержит влагу.
Наши соседи рассказывали такое про ацетонитрил. В начале дозировки норма, в конце влага есть (по Фишеру определяли), причем несовместимая с жизнью для реакции. Самый умный глядь на психрометр, а влажность как в бане (лето было дожддивое и жаркое, фортки на распашку), в итоге выход подняли.
Нет, спектр не моего ФХФ - флюковского.
P.S.
А ты вынеси ее на общее обсуждение, возможно она и решится. Я в нашей конторе, теперь самый умный по изомером, так начитался рассказов на форуме, полезно однако.
P.P.S
А во что он превращается когда является нуклеофилом, просветите?lirnih писал(а): Триэтиламин тебе портит картину (ну, он и нуклеофилен),
-
eukar
Понимаешь, эти два амина настолько пространственно затруднены (что тот, что другой), что не проявляют нуклеофильных свойств и являются, так сказать, "чистыми" основаниями. Даже диизопропиламин иногда, изредка способен "быть мужчиной" (т.е. нуклеофилом), а эти - уже нет.
Кстати, у меня еще одна дурацкая мысль. А на хрена тебе вообще пиридин? Своего не хватает? Ну, который в молекуле. Он-то что, не подойдет? И дозировать эту хрень не надо будет, и сушить тоже, маяться.
Кстати, у меня еще одна дурацкая мысль. А на хрена тебе вообще пиридин? Своего не хватает? Ну, который в молекуле. Он-то что, не подойдет? И дозировать эту хрень не надо будет, и сушить тоже, маяться.
Нет, он не подойдет, слишком низкоосновный, или необходимо подобрать такой растворитель, в котором он станет настолько основным, что начнет сажать на себя Cl- (или HCl)lirnih писал(а):Понимаешь, эти два амина настолько пространственно затруднены (что тот, что другой), что не проявляют нуклеофильных свойств и являются, так сказать, "чистыми" основаниями. Даже диизопропиламин иногда, изредка способен "быть мужчиной" (т.е. нуклеофилом), а эти - уже нет.
Кстати, у меня еще одна дурацкая мысль. А на хрена тебе вообще пиридин? Своего не хватает? Ну, который в молекуле. Он-то что, не подойдет? И дозировать эту хрень не надо будет, и сушить тоже, маяться.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 18 гостей