Нитроциклопропан

[adolfina]

Кто нибудь знает эффективный способ получения мононитроциклопропана.
Мы применяли следующий метод из хлорбромпропана и нитрита натрия получали 1-нитро-3-хлорпропан, а затем пытались циклизовать, но ничего не вышло:(. Что делать?

[slavert]

Bibliographic Information

A general procedure for the one-pot preparation of polyfunctionalized nitrocyclopropanes. Ballini, Roberto; Fiorini, Dennis; Palmieri, Alessandro. Dipartimento di Scienze Chimiche dell'Universita di Camerino, Camerino, Italy. Synlett (2003), (11), 1704-1706. Publisher: Georg Thieme Verlag, CODEN: SYNLES ISSN: 0936-5214. Journal written in English. CAN 140:59475 AN 2003:732817 CAPLUS

Abstract

Nitrocyclopropane formation has been successfully carried out by reaction of bromonitromethane with electrophilic alkenes bearing two electron-withdrawing groups in the a- and b-positions, and in the presence of potassium carbonate as base. The method allows good yields and moderate to satisfactory diastereo-selectivity with linear alkenes, while shows the complete formation of the exo-product with N-alkylmaleimides. For example, the reaction of bromo(nitro)methane with 1-(phenylmethyl)-1H-pyrrole-2,5-dione gave (1a,5a,6a)-6-nitro-3-(phenylmethyl)-3-azabicyclo[3.1.0]hexane-2,4-dione, an intermediate for trovafloxacin antibacterial agent.

Indexing -- Section 27-10 (Heterocyclic Compounds (One Hetero Atom)
Section cross-reference(s): 24

Alkenes, reactions
Role: RCT (Reactant); RACT (Reactant or reagent)
(electrophilic alkenes; general procedure for one-pot prepn. of polyfunctionalized nitrocyclopropanes)

Stereoselective synthesis
(general procedure for one-pot prepn. of polyfunctionalized nitrocyclopropanes)

Cyclopropanation
Michael reaction
(stereoselective; general procedure for one-pot prepn. of polyfunctionalized nitrocyclopropanes)

128-53-0, 1-Ethyl-1H-pyrrole-2,5-dione
563-70-2, Bromo(nitro)methane
584-08-7, Potassium carbonate (K2CO3)
624-48-6
928-53-0
930-88-1, 1-Methyl-1H-pyrrole-2,5-dione
959-27-3
1631-26-1, 1-(Phenylmethyl)-1H-pyrrole-2,5-dione
4144-22-3, 1-(1,1-Dimethylethyl)-1H-pyrrole-2,5-dione
17559-81-8, (3Z)-3-Hexene-2,5-dione
19522-27-1
101028-21-1
637353-91-4
Role: RCT (Reactant); RACT (Reactant or reagent)
(general procedure for one-pot prepn. of polyfunctionalized nitrocyclopropanes)

151860-15-0P, (1a,5a,6a)-6-Nitro-3-(phenylmethyl)-3-azabicyclo[3.1.0]hexane-2,4-dione
637353-92-5P
637353-93-6P
637353-94-7P
637353-95-8P
637353-96-9P
637353-97-0P
637353-98-1P
637353-99-2P
637354-00-8P
637354-01-9P
Role: SPN (Synthetic preparation); PREP (Preparation)
(general procedure for one-pot prepn. of polyfunctionalized nitrocyclopropanes)

13021-02-8P
_
147059-72-1DP, (1a,5a,6a)-7-(6-Amino-3-azabicyclo[3.1.0]hex-3-yl)-1-(2,4-difluorophenyl)-6-fluoro-1,4-dihydro-4-oxo-1,8-naphthyridine-3-carboxylic acid, intermediates
Role: SPN (Synthetic preparation); PREP (Preparation)
(trovafloxacin; general procedure for one-pot prepn. of polyfunctionalized nitrocyclopropanes)

Supplementary Terms

general procedure one pot polyfunctionalized nitrocyclopropane prepn; stereoselective synthesis general procedure one pot polyfunctionalized nitrocyclopropane prepn; trovafloxacin intermediate nitro azabicyclohexanedione prepn; cyclopropanation stereoselective synthesis general procedure one pot polyfunctionalized nitrocyclopropane; electrophilic alkene general procedure one pot polyfunctionalized nitrocyclopropane prepn; bromo nitromethane potassium carbonate one pot Michael; nitro azabicyclohexanedione prepn; maleimide nitro azabicyclohexanedione prepn; pyrroledione nitro azabicyclohexanedione prepn

Citations

1a) Elliot, M; ACS Symposium Series 1977, 87
1b) Corey, E; J Am Chem Soc 1969, 91, 4318
1c) Higgs, M; Tetrahedron 1981, 37, 4259
1d) Paul, V; Science 1983, 221, 747
1e) Kerr, R; J Nat Prod Rep 1991, 465
1f) Williams, R; J Am Chem Soc 1991, 113, 8796
1g) Yoshida, M; J Antibiotics 1990, 43, 748
2a) Martin, S; Tetrahedron Lett 1990, 31, 4731
2b) Walsh, C; Tetrahedron 1982, 38, 871
2c) Worbeck, D; J Chem Soc, Chem Commun 1992, 128
3a) Zindel, J; Tetrahedron Lett 1993, 34, 1917
3b) Braish, T; Synlett 1996, 1100
3c) Brandl, M; Synlett 2000, 1741
4a) Seebach, D; Chimia 1979, 33, 1
4b) Rosini, G; Synthesis 1988, 833
4c) Rosini, G; Org Prep Proced Int 1990, 22, 707
4d) Ballini, R; Synlett 1999, 1009
4e) Ono, N; The Nitro Group in Organic Synthesis 2001
5a) O'Bannon, P; J Org Chem 1990, 55, 353
5b) Kay, Y; Helv Chim Acta 1982, 65, 137
5c) Kocor, M; Synthesis 1976, 813
5d) Galley, G; Tetrahedron Lett 1996, 37, 6307
5e) Hubner, J; Tetrahedron 2002, 58, 10485
5f) Yu, J; J Org Chem 1992, 57, 3757
5g) Snider, B; Tetrahedron 2002, 58, 7821
5h) Larionov, O; Eur J Org Chem 2003, 869
6) Norris, T; J Chem Soc, Perkin Trans 2000, 1, 1615
7a) Ballini, R; Tetrahedron Lett 1994, 35, 9247
7b) Ballini, R; Tetrahedron 1995, 51, 4213
7c) Ballini, R; Org Lett 2001, 3, 1265
8a) Ballini, R; Synlett 2000, 391
8b) Ballini, R; Synthesis 1999, 1236
8c) Ballini, R; J Org Chem 1999, 64, 2954
8d) Ballini, R; Eur J Org Chem 2000, 2927
8e) Ballini, R; Synthesis 2001, 2003
8f) Ballini, R; Synthesis 2002, 681
9) Dominguez, C; Tetrahedron Lett 1990, 31, 7669
10) Kitano, H; Synthesis 2002, 739

на самом деле в статье про нитроциклопропан напрямую не говорится, но там написано как его можно получить с карбоксильными группами, по идее такое соединение в нитроциклопропан должно декарбоксилироватся статью смотри в exchange

Bibliographic Information

Cyclopropane series. VII. Nitrocyclopropane. Kohler, E. P.; Engelbrecht, H. F. Journal of the American Chemical Society (1919), 41 1379-84. CODEN: JACSAT ISSN: 0002-7863. Journal language unavailable. CAN 13:12067 AN 1919:12067 CAPLUS

Abstract

cf. C. A. 13, (2198). Esters of cyclopropane acids that have two CO2H groups or a CO2H and a C:O group attached to one of the ring C atoms are almost invariably transformed into open-chain compds. by alcoholates and not infrequently by concd. alkalies, while the esters of other cyclopropane acids rarely undergo this reaction. In connection with the study of the mechanism of this reaction it became of interest to exam. the behavior of a cyclopropane deriv. capable of forming a metallic deriv. without opening the ring. The two isomeric O2NCH2CHPhCHBrBz obtained by brominating the condensation product of MeNO2 with PhCH:CHBz (C. A. 10, 1194) m. 100° and 106°, not 100° and 86°. The principal product, m. 100°, is easily and quant. transformed into its isomer by dissolving in alc. and satg. with HBr or, with smaller yields and mixed with red oils, by adding a little MeC6H4NH2 or PhNEt2 to its MeOH soln. From 15 g. of the mixed isomers in 100 cc. alc. allowed to stand 1 hr. with a concd. alc. soln. of 15 g. KOAc and then heated 1 hr. is obtained 55-75% of 1-benzoyl-2-phenyl-3-nitrocyclopropane (a), stout prisms from alc., m. 98°, gradually assumes a pink tinge in sunlight. When slowly added to AcOH satd. with HBr it forms b-nitro-g-bromo-g-phenylbutyrophenone (b), plates from Me2CO-Et2O, m. 115-6°, decomps. 120°, decomps. spontaneously at room temp. and in the dark unless perfectly pure; when carefully purified and kept near the m. p. for a short time or exposed to direct sunlight it turns yellow and the color persists on recrystn. but the m. p. and compn. are unchanged; alc. solns. become acid on boiling and both HBr and HNO2 are eliminated; the process is very slow but is greatly accelerated by small amts. of NH4Br; the product is 2,5-diphenylfuran. Heated above its m. p. b loses N oxides and H2O but no Br nor HBr and forms 2,5-diphenyl-3-bromofuran, thin plates from MeOH, m.
77°, indifferent towards KMnO4 but in Br vapor combines with 2 atoms Br, the added Br being completely unreactive, NaOMe neither replacing it nor eliminating HBr. a is readily attacked by bases but it is difficult to isolate definite products from the resulting brown or red oils. By slowly adding an excess of concd. MeONa to 10 g. a in the minimum amt. of cold MeOH, letting stand 8 hrs., acidifying with HCl, allowing to evap. in the air, taking up the resulting yellow oil in Et2O, shaking with satd. aq. Cu(OAc)2 and decompg. the pale Cu compd. (7 g.) with H2SO4, PhCH2COCH2Bz, m. 54°, was obtained. None of the intermediate products could be isolated and the discussion of the mechanism of the reaction is deferred until it has been studied with more favorable material.

Indexing -- Section 10 (Organic Chemistry)

955-83-9, Furan, 2,5-diphenyl-
1487-09-8, Furan, 3-bromo-2,5-diphenyl-
6277-65-2, Ketone, 2-nitro-3-phenylcyclopropyl phenyl
13021-02-8, Cyclopropane, nitro-
_
855624-42-9, Butyrophenone, g-bromo-b-nitro-g-phenyl-
(prepn. of)

75-19-4, Cyclopropane
(series)


Bibliographic Information

Nitrocyclopropane. Bay, Paul G. (Abbott Laboratories). (1963), 2 pp. US 3100805 19630813 Patent language unavailable. Application: US 19620604. CAN 60:2800 AN 1964:2800 CAPLUS

Patent Family Information

Patent No. Kind Date Application No. Date
US 3100805 19630813 US 19620604
BE 632819 BE
DE 1203252 DE
FR 1357981 FR
GB 967054 GB



Abstract

The title compd. (I) is prepd. from alkali metal amides in liquid NH3 and 1-halo-3-nitropropane (II), at least 1/2 of which is I(CH2)3NO2 (III). Thus, 281 g. of a mixt. of halonitropropanes contg. 50% III and 15% Cl(CH2)3NO2 added dropwise to 62.4 g. NaNH2 in 900 ml. liquid NH3, the mixt. allowed to come to room temp. overnight, the residue dild. with 500 ml. anhyd. ether and filtered, the solvent stripped, and the residue distd. at 33°/8 mm. gave 54% I (based on total II). A 43.5% yield was obtained with LiNH2. The starting material contg. II was obtained by chlorination of PrNO2 in the presence of P2O5 and light, distn. of unreacted PrNO2 and low boiling products such as O2N(Cl)CHEt, and reaction of the residue with NaI in Me2CO.

Patent Classifications

U.S.: 260644000.

Indexing -- Section 34 (Alicyclic Compounds)

Ring closure or formation
(of 1-halo-3-nitropropanes)

Alkali metal amides
(reaction with 1-halo-3-nitropropanes, nitrocyclopropane from)

Propane, 1-chloro-3-nitro-, mixt. with 1-iodo-3-nitropropane
Propane, 1-iodo-3-nitro-, mixt. with 1-chloro-3-nitropropane
(ring closure of)

13021-02-8, Cyclopropane, nitro-

Bibliographic Information

Nitrocyclopropane. Bay, Paul G. (Abbott Laboratories). (1963), 2 pp. US 3100806 19630813 Patent language unavailable. Application: US 19620604. CAN 60:2801 AN 1964:2801 CAPLUS

Patent Family Information

Patent No. Kind Date Application No. Date
US 3100806 19630813 US 19620604



Abstract

I is prepd. by treatment of II (at least 1/2 of which is III) with an alkali metal hydroxide, carbonate, or bicarbonate in H2O or a hydrocarbon solvent b. >80°. Thus, to 40.5 g. mixed halonitropropanes contg. 0.145 mole III and 0.037 mole CL(CH2)3NO2 (IV) was added 10 g. Na2CO3 in 30 ml. H2O at 115° and the product removed continuously by steam distn. The distillate was extd. with ether, the ext. dried, and the solvent removed to leave 33% I, which on distn. at 33°/8 mm. gave 98% pure I. Similar results were obtained .by using 22.7 g. NaHCO3 or 12.6 g. KOH in place of Na2CO3. To a stirred refluxing mixt. of 138.2 g. anhyd. K2CO3 in 1 1. PhMe was added 230.7 g. mixed II (contg. 0.52 mole III and 0.35 mole IV) during 2 hrs., the mixt. refluxed 0.5 hr. and filtered, and the filtrate concd. to give 52% I.

Patent Classifications

U.S.: 260644000.

Indexing -- Section 34 (Alicyclic Compounds)

Alkali metal salts
(reactions with 1-halo-3-nitropropanes, nitrocyclopropane from)

Propane, 1-chloro-3-nitro-, mixt. with 1-iodo-3-nitropropane
Propane, 1-iodo-3-nitro-, mixt. with 1-chloro-3-nitropropane
(ring closure of)

13021-02-8, Cyclopropane, nitro-
_
(manuf. of)

[Steiner]

Автору темы. Если очень актуально, то зайди на химфаке в 515 комнату и поинтересуйся у местного народа - они всякого такого много там перелабали.

[adolfina]

Автору темы. Если очень актуально, то зайди на химфаке в 515 комнату и поинтересуйся у местного народа - они всякого такого много там перелабали.

Если вы имеете ввиду группу Кузнецовой, то о чем они написали в статьях и говорили между делом не соответствует действительности. Просто я хорошо знаю тех людей кто делал ей все соединения, так вот если в статье сказано выход 85% то это значит 5-8% (с боооольшим гемороем) в лучшем случае.

[Steiner]

Автору темы. Если очень актуально, то зайди на химфаке в 515 комнату и поинтересуйся у местного народа - они всякого такого много там перелабали.

Если вы имеете ввиду группу Кузнецовой, то о чем они написали в статьях и говорили между делом не соответствует действительности. Просто я хорошо знаю тех людей кто делал ей все соединения, так вот если в статье сказано выход 85% то это значит 5-8% (с боооольшим гемороем) в лучшем случае.

Интересно, кто же ей это делал? С Катей Будыниной поговори, она поможет. Статьи читать не надо, если с живым человеком можно поговорить.

[lirnih]

An Expedient and Practical Method for the Synthesis of a Diverse Series of Cyclopropane -Amino Acids and Amines
Ryan P. Wurz and André B. Charette
J.Org.Chem. Vol. 69, No. 4: February 20, 2004 pp 1262 - 1269; (Article)
Из диазонитроуксусного эфира в 1-этоксикарбонилнитрометан.

Подойдет ли?

[katamin]

А может быть попробовать проалкилировать нитроуксусный эфир 1,2 дибромэтаном, затем получить кислоту и ее потом декарбоксилировать?

[lirnih]

Сам я не сильно вникал в эту реакцию, но насколько знаю, СН-активные нитроалканы не очень любят алкилироваться. Да и проблема бисалкилирования, опять же. Она тут есть в теме "алкилирование СН-активных".
А вот оксираном может и имеет смысл подействовать.

[katamin]

Может быть проблемы и есть (ни разу не имел дело с активированными нитропроизводными), но чисто, так сказать, теоретически - эфир нитроуксусной кислоты ооочень сильная СН кислота, и поэтому диалкилирование должно протекать легко, если только, конечно сама нитрогруппа не вмешается в ентот процесс.

[lirnih]

Сильная СН-кислота. Понятно, рКа 5,2. Сам я наелся этого нитроацетата... До литра в год. И алкилировать тоже пытался, но, может, руки растут ближе к поясу. т.н. теория гласит, что идет О-алкилирование. А вот конденсации с кетонами по Кневенагелю идут прекрасно. Может и с окисью этилена пойдет.

[ChemNavigator]

Для получения нитроциклопропана я бы исходил из нитроэтилена и (CH3)2S(O)=CH2.
Последний реагент образуется при действии сильных оснований (напр., NaH) на продукт алкилирования ДМСО метилиодидом.

[adolfina]

Для получения нитроциклопропана я бы исходил из нитроэтилена и (CH3)2S(O)=CH2.
Последний реагент образуется при действии сильных оснований (напр., NaH) на продукт алкилирования ДМСО метилиодидом.

Типа реакция Чайковского, не получится, пробовали уже, тем более, что 1 нитроэтилен неустойчивое соединение и в больших количествах не получаем 2 достаточно сильный окислитель и поэтому дает много побочных соединений.
На счет диалкилирования это как описано в статье кузнецовой делается в слегка влажном дмсо+К2СО3(выходы очень низкие).
На счет действия оксираном на нитрометан, тоже пробовали получается смесь моно и ди акилированных продуктов. Дальше меняли ОН на Вr и замыкали в ацетонитриле в присутствии третбутилатакалия(выход низкий).
Пробовали также алкилировать карбонатом этилена выходы те же.
Пока лучший результат дала циклизация 3-хлоро-1-нитропропана(получен из нитрита натрия и бром-хлор-пропана) в присутствии каталитических количеств иодида натрия + третбутилат калия.

[FOX-7]

Пробовали также алкилировать карбонатом этилена выходы те же.
Пока лучший результат дала циклизация 3-хлоро-1-нитропропана(получен из нитрита натрия и бром-хлор-пропана) в присутствии каталитических количеств иодида натрия + третбутилат калия.

Попробуйте заменить t-BuOK на [(CH3)3Si]2NLi
В Aldrich продается 1.0М раствор in THF

[lirnih]

Сограждане, а насколько сомнительно HO-CH2-CH(NO2)-CH2OH (получается из формальдегида с нитрометаном и продается довольно дешево) превратить в дибромид Br-CH2-CH(NO2)-CH2Br и цинком его (или натрием) как получают циклопропан?

[FOX-7]

А как твое мнение насчет этого?
Pat.USA 3903180
В ДМСО при 65 С с этилендиамином 3-хлор-1-нитропропан даёт нитроциклопропан с 56% выходом. Можно брать бензиламин, морфолин, этаноламин и т.д.

[FOX-7]

А USA 3903179 ещё смешнее, там крепким нашатырным спиртом балуются, выход 45.8%

[lirnih]

Высокий класс!

[FOX-7]

Это самый первый, особо извращенный.

Abstract of GB967054

A process for producing nitrocyclopropane consists in reacting a 1-halo-3-nitropropane comprising a major proportion of 1-iodo-3-nitropropane in an alkali metal amide in liquid ammonia. The 1-halo-3-nitropropane may be prepared by refluxing 1-chloro-3-nitropropane with excess alkali metal iodide in acetone. The 1-chloro-3-nitropropane may be produced by passing chlorine through a mixture of nitropropane and phosphorus pentoxide.

второй:

Abstract of GB986037

Nitrocyclopropane is prepared by reacting a 1 halo-3-nitropropane comprising a major portion of 1-iodo-3-nitropropane with an inorganic compound selected from alkali metal hydroxide or carbonates such as sodium and potassium carbonate or bicarbonates preferably in an amount of between 1.0 and 2.5 moles per mole of 1-halo-3-nitropropane, in a reaction medium selected from water and a hydrocarbon solvent boiling above 80 DEG C., e.g. toluene. The 1-halo-3-nitropropane may be prepared by refluxing 1-chloro-3-nitropropane with excess alkali metal iodine in acetone. The 1-chloro-3-nitropropane may be produced by passing chlorine through a mixture of nitropropane and phosphorous pentoxide.

Этот для эстетов:
US3769356
PREPARATION OF NITROCYCLOPROPANE FROM NITROMETHANE AND VINYL BROMIDE


Для разнообразия:
US3769357
PREPARATION OF NITROCYCLOPROPANE FROM NITROMETHANE AND A 1,2-DIHALOETHANE

P.S.
Неужели не видели, неужели не получается?
That's incredible!

[adolfina]

Сограждане, а насколько сомнительно HO-CH2-CH(NO2)-CH2OH (получается из формальдегида с нитрометаном и продается довольно дешево) превратить в дибромид Br-CH2-CH(NO2)-CH2Br и цинком его (или натрием) как получают циклопропан?

Цинком или натрием благополучно восстановиться нитрогруппа.
Насчет патентов делали по ним ничего не получается, т.к. при высокой температуре идет побочный процесс замещения нитрогруппы.
Для эстетов: случайно был получен (15%) азетидин из иодонитропропана и иодида калия + третбутилатнатрия при кипячении в ацетонитриле.

[ChemNavigator]

Тогда как насчёт реакции галогенциклопропанов с NaNO2?