ИК-спектры газа и жидкости

[Maryna]

Уважаемые коллеги-спектроскописты, созрел вопрос. При сравнении спектров жидкости и газа одного и того же вещества в области < 1000 см-1 наблюдается заметное расхождение одних и тех же полос, причем в жидкости они смещены в сторону больших волновых чисел, а расхождение увеличивается при уменьшении волнового числа. Литература говорит, что это происходит из-за наложения решеточных колебаний конденсированной фазы на валентные колебания. А вопрос, собственно, вот в чем: имеется ли какая-нибудь количественная взаимосвязь между частотами в конденсированной и газовой фазе? И еще: общая ли это закономерность?

[VTur]

Это синий сдвиг или красный сдвиг? Синий сдвиг может возникнуть, когда движения с большой амплитудой чем-то ограничиваются и растет силовая постоянная.

[Maryna]

Синий - это в сторону меньших длин волн (и бОльших волновых чисел)? Тогда да.
Хотелось бы какие-то количественные характеристики этого сдвига, чтобы из спектра жидкости можно было надежно получать спектр газа.

[VTur]

Если есть только спектр газа, спектр жидкости предсказать почти невозможно. Притом, что красные и синие сдвиги часто зависят от температуры.

[Maryna]

Не, надо наоборот: из жидкости газ получать (для надеждных статрасчетов). А записывают спектры обычно ведь при комнате и расчеты сводятся для температур, близких к комнатной. Хотя тут без допущений не обойтись: при расчете идеального газа ведь принимается, что частоты с температурой не изменяются (а как иначе?). Что, конечно, дает погрешность при низких и высоких температурах...

[VTur]

Какие свойства будете считать?

[Maryna]

Классика: теплоемкость, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса. А сводить по экспериментальной энтропии. В том-то и проблема, что расчетная энтропия получается стабильно заниженной по сравнению с экспериментальной

[VTur]

Для теплоемкости подходит обычное масштабирование частот. Для энтальпии нужно смотреть что и как изменяется, там одно из слагаемых - вклад нулевых колебаний, а он прямо пропорционален частоте. Для энтропии и Гиббса требуется расчет внутреннего вращения в явном виде, никакое масштабирование не поможет.

Нарисуйте свою молекулу, может что про неё знаю.

[Maryna]

Ну конечно внутреннее вращение рассчитываем, это же обязательно. Вопрос всплыл именно в спектрах, когда появилась возможность сравнить газ и жидкость. Речь, в частности, об алкилзамещенных производных имидазола

[VTur]

Речь, в частности, об алкилзамещенных производных имидазола

Мне это ничего не говорит.

Нужно посмотреть, какие водороды (при O,N,S и тд) вступают в преступную связь с гетероатомами. Эти частоты отбрасываете (с последующим псевдонаучным пояснением) и находите прямую регрессии из остальных экспериментальных частот. Потом масштабируете свои гармонические и объявляете их близкими к экспериментальным.
А скока там электронов и атомов? может, чем масштабировать потратить месяц-два и найти ангармоничные частоты. По опыту (за сотню расчетов) методом B3LYP/6-311++g(3df,3pd) получите спектр со среднеквадратичным отклонением менее 25 см-1.

Сразу скажу, что МР2 дает хуже.

[Maryna]

Да мы как раз этим базисом и пользуемся. И в целом действуем по описанной Вами схеме. Вопрос именно в этих 25 см-1, которые ниже 100 см-1 дают заметную погрешность в расчет. Ну и регрессия там условно линейная.
Спасибо Вам, VTur, я поняла, что количественно это расхождение оценивали только для отдельных молекул

[VTur]

Ну и регрессия там условно линейная.

Регрессиия линейная. Проверено много раз. Только нужно пользоваться полным уравнением, а не одним коэффициентом.

Если очень большая молекула, то самая нижняя частота - это колебание всей цепочки и не есть внутреннее вращение. С увеличением длины частота этого колебание стремиться к определенному пределу - насыщение и отлично масштабируется.

А внутреннее вращение масштабировать бесполезно. Сами пишете, что учитываете его прямым суммированием.

количественно это расхождение оценивали только для отдельных молекул

Эта погрешность до и после масштабирования не зависит от длины молекулы и кол-ва атомов.

[VTur]

Что-то Марина пропала.

Я так понимю.
1. Есть оптимизированное строение.
2. Есть потенциальные функции внутреннего вращения, значит число глобальных и локальных минимумов и конформеры известны.
3. Есть зависимость вращательной постоянной от угла, т.е. известен вклад внутреннего вращения в свойства.
4. Есть гармонический и экспериментальный спектры, значит можно отнести линии в экспериментальном спектре и промасштабировать гармонический.

Но все-равно есть несовпадение в численных значениях свойств.

1. Нужно сравнить теплоемкость. Если совпадает теплоемкость, а энтропия не совпадает, тоо есть еще какие-то большие ангармонизмы или неучтенные конформеры. Это может быть, если конденсированные циклы и псевдовращения.
Я бы тогда провел еще расчет в ангармоническом приближении.
2. Если теплоемкость и энтропия совпадают, то дело в полной энергии. Нужно значительно увеличить базис. Или попыться промаштабировать полную энергию по методам полного базиса (CBS)

[VTur]

Ну и регрессия там условно линейная.
Спасибо Вам, VTur, я поняла, что количественно это расхождение оценивали только для отдельных молекул

Я оценивал для нескольких гомологических рядов.

[Maryna]

Я не пропала, а ушла за конкретным примером, не не могу пока эту статью найти. Прошу прощения.
Пп. 1-4 да, все это есть, в том числе и псевдовращение учитываем. Экспериментальной теплоемкости газа нет, имеем только надежные данные по экспериментальной энтропии газа.
Базисы тоже пробовали разные, остановились на этом.
Проблема же как раз в экспериментальном спектре. Хотела привести пример несовпадения спектров жидкости и газа, где нижние частоты расходятся на заметную величину (найду - покажу). Причину расхождения Вы назвали, я же ищу возможность надежно пересчитывать частоты жидкости в частоты газа (экспериментальные). Если это невозможно сделать, что ж, будем думать дальше.
Масштабирующий множитель для расчетных гармонических частот рассчитываем, думаю, достаточно аккуратно, здесь проблем нет.

[VTur]

Другая возможность.
Нижние частоты Вы найдете из расчета торсионных спектров. Средние из сравнения с аналогами в других гомологических рядах. Это же частоты тяжелых атомов, а чем тяжелее тем характеристичнее. И для N и O отклонения будут небольшими. Но если их нет, выкидываете эти частоты из экспериментального и расчетного спектра, находите уравнение регрессии с наклоном и сдвигом, и масштабируете полный расчетный спектр.

[Maryna]

Надо подумать...
Выкидывать нижние частоты - кощунство, по-моему. Небольшая погрешность в уравнении для масштабирующего множителя даст большую погрешность в термодинамических функциях. Это к верхним частотам они не так чувствительны. Мы наоборот им обычно уделяем самое большое внимание. Постараюсь найти примеры

[VTur]

Верхние частоты входя в энергию нулевых колебаний. Эта энергия на порядок больше всех других вкладов.

[Maryna]

статью не нашла, но вот конкретный пример зависимости отношения рачетной к экспериментальной частоте от расчетной. Видно, что ниже 500 см-1 коэффициент уже не равен единице и заметно растет.
Если, скажем, в области 100 см-1 погрешность частоты около 20 см-1, то при 298.15 это дает примерно 1.5 Дж/К моль в энтропии. Ниже - погрешность больше. Не знаю, какие частоты можно выбросить, чтобы соблюсти правило 3N-6. Как бы частоты ни интерпретировались, в расчете должно участвовать ровно такое количество внутримолекулярных колебаний.

[VTur]

Около 100 см-1 находятся частоты псевдовращения и внутреннего вращения. Их обычно не масштабируют, а вычисляют из торсионного ур. Шредингера. Ошибка - пара см-1. Хотя можно и масштабировать. При правильном уравнении регрессии ошибка для них не более 10 см-1.

Не знаю как поместить график. Пришлось конвертировать в пдф.

Для Марины.pdf

Масштабируют не одним коэффициентом, а с помощью полного уравнения регрессии.