ДПП и программы

[shura_zd]

Доброго времени суток уважаемые форумчане!

Помогите разобраться со следующими вопросами:

1) Возможно ли с помощью квантово-химических расчётов разобраться к какому типу перехода (пи-пи*, n-пи*, внутримолекулярного переноса заряда (ВПЗ) и т.д.) относиться ДПП (длинноволновая полоса поглощения) в УФ-спектрах сложных гетероциклических соединений.

2) Как это реализовано (можно сделать) используя HyperChem либо Firefly.

Заранее Вам признателен и благодарен за беспокойство!

[sanya1024]

Конечно: смотрим доминирующие вклады орбиталей в переход, с какой орбитали на какую, где они локализованы и какую узловую структуру имеют (n, sigma или pi). Для этого открываем ChemCraft-ом или Molden-ом выдачу GAMESS/FireFly, и внимательно смотрим на орбитали. Сразу скажу: если результат был получен в TDDFT, то переход с переносом заряда может оказаться безобразно заниженным, настолько что это качественно исказит картину. Будьте внимательны.

[shura_zd]

Не могли бы Вы привести для примера какую-нибудь статью в которой данный подход был бы реализован.

[sanya1024]

эээээээээ... любая статья, включающая квантовохимический расчет переходов. Учебник какой-нибудь, на худой конец. Стандартная методика: "посмотреть на граничные орбитали в визуализаторе и как-то описать их в терминах узловой структуры и локализации".

[shura_zd]

в результате рассмотрения результатов раcчётов УФ-спектров возник следующий вопрос: учитывает ли какой либо из методов расчёта эффект растворителя : "...c увеличением полярности растворителя пи-пи*-полоса претерпевает "красный" сдвиг, а n-пи*-"синий"..." если да то как это реализовано в Firefly?

а также ещё один : как в Firefly учесть влияние растворителя (возможно через его диэлектрическую проницаемость) при оптимизации геометрии?

Заранее Вам премного благодарен!

[sanya1024]

Растворитель можно учитывать по-разному. Есть континуальные модели (Onsager, PCM -- используется диэл. проницаемость растворителя и кое-какие другие его свойства), есть дискретные (QM/MM, EFP). Обычно пользуются PCM, посмотрите в мануале, как это делается (простейший вариант $PCM SOLVNT=WATER $END). Да, в FF есть только один вариант PCM, а в GAM-US и Гауссиане их несколько. Если хотите оптимизировать геометрию в PCM с помощью FF, лучше сначала посмотрите тонкости на форуме FF (http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/ ... ssion.html). Дело в том, что имплементированный там вариант PCM страдает численной нестабильностью. Вот тут http://www.google.com/cse?cx=0040938270 ... earch.html кое-что обсуждается.