Синтез ферроцена

[terrachem]

Мда,а вот еще один надыбал. Он отличается от первого малость:
Synthese: Wasserfreies Eisen(III)-chlorid: In einen 250 ml-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Blasenzähler und Zwischenstück mit Hahn werden 80 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Anschließend setzt man unter Rühren 15 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid sowie portionsweise 3 g Eisenpulver (Reaktionswärme!) zu und erhitzt 5 h unter Rückfluß, wobei die Apparatur nach jeder Stunde kurz mit Schutzgas gespült wird. Danach (möglichst noch am gleichen Tag) wird das Tetrahydrofuran abdestil-liert und nach Kühlung im Eisbad auf 0 °C zum Kolbeninhalt langsam eine Mischung von 20 g monomerem Cyclopentadien (siehe Nickelocen-Darstellung) und 70 ml Diethylamin getropft. Anschließend wird die Kühlung entfernt, nochmals kurz mit Schutzgas gespült und dann die Reaktionsmischung 7 h bei 25 °C gerührt. Danach wird der größte Teil des über-schüssigen Amins abdestilliert, der Rest wird im Vakuum bis zur Massenkonstanz entfernt. Der dunkelbraune Rückstand wird in einem 100 ml Soxhlet-Extraktor mit etwa 160 ml Pe-trolether extrahiert, aus dem Extrakt das Lösungsmittel abdestilliert und das verbleibende Rohprodukt im Ölpumpenvakuum getrocknet.Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt durch Umkristallisation aus Cyclohexan (für 1 g Rohprodukt werden ca. 3 - 4 ml Cyclohexan benötigt) oder durch Sublination im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 - 90 °C.

Eigenschaften: Orangerote bis braungelbe Kristalle; Smp. 173 - 175 °C; im Vakuum sublimierbar; unlöslich in Wasser; löslich in Kohlenwasserstoffen, Ethern, Aceton und Schwefelkohlenstoff. d(Fe-C) = 204 pm

Literatur: Gelius, R.; Valmann, W.; W. SPERLING, Sperling, W. Z. Chem. 1966, 6, 228.
Bublitz, D. E.; Rinehart, K. L. Org. Reactions 1969, 17, 1.
Heyn, B. et al. „Anorganische Synthesechemie - Ein integriertes Praktikum“, 2. Auflage, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1990. Autorenkollektiv „Lehrwerk Chemie Arbeitsbuch 7 - Reaktionsverhalten und Syntheseprinzi-pien“, 3.
Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1989.

[pH<7]

убедительная просьба тов. terrachem'у сделать выговор с занесением.

[Phobos]

Да уж, посоветовать самому синтезировать FeCl2 из FeCl3 - тут надо особой любовью к ближнему отличаться. А выход почему-то скромно не указан.
А вот очистка продукта из сокслета с горячим петролейным эфиром может быть неплохим советом.

[StYV]

Господа!
С большим интересом прочитал весь обмен мнениями, особенно о дженериках. Очень рационально, но не совсем надежно в наших условиях. Однако о главном: в журнале ВХО Менделеева (5 номер, 2005 год) есть слылка на его получение электрохимически (журнал: Химическая промышленность, примерно 1982 год). Дициклопентадиен (был темой моей диссертации) в советские годы являлся отходом нефтехимии в огромных количествах. Просто не знали где бы его использовать. Я лично пользовался ДЦПД производства Харьковского завода химреактивов. Бяка еще та!.
А в общем наладить производство, если есть гарантированный сбыт не так уж сложно. Найдутся и деньги и головы.
С уважением StYV.

[terrachem]

убедительная просьба тов. terrachem'у сделать выговор с занесением.

Уважаемы,можно без хамства? Если вы пришли хватать из топика последниее собщения- то вам нечего делат на форуме. Посмотрите пожалуйста мои предыдущие статьи. Там написано ясно-синтез ферроцена делал не я, это методика с общелабораторного практикума,которы делают студенты второго курса специалности "Неорганическая химия".Ты себе сделай выговор понял? И бан тебе

Да уж, посоветовать самому синтезировать FeCl2 из FeCl3 - тут надо особой любовью к ближнему отличаться. А выход почему-то скромно не указан.
А вот очистка продукта из сокслета с горячим петролейным эфиром может быть неплохим советом.

Уважаемый... это синтез ферроцена, а не Fe(II) и Fe(III). В первой методике написано: "Ausbeute: 86 - 94%, bezogen auf eingesetztes Eisen(II)-chlorid-Tetrahydrat."
....это осначает выход 86-94% в пересчете на исходный FeCl2*4H2O. А во втором синтезе написано:
"Wasserfreies Eisen(III)-chlorid"
...что означает,что нужно исползовать для синтеза безводны FeCl3. И вам бан

[Phobos]

Первая методика - стандартная для большинства универов мира и выход указан именно в ней. Сам так на второй органике синтезировал. Во второй методике изменено все: растворитель, основание и предварительным этапом неизвестно зачем идет синтез FeCl2 из FeCl3+Fe. Хотя намного проще взять сразу двухвалентное железо. И для второй методики выход не указан. Некорректно утверждать, что он будет таким же, как и в первом случае. И в любом случае никаких преимуществ в ней нет.
В первом случае синтез и очистка занимают часа 4 даже у второкурсников. Во втором случае сперва требуется 5 часов чистого времени на синтез FeCl2, затем еще 7 часов на синтез самого ферроцена. А время работы промышленной установки отнюдь не дармовое.

[terrachem]

Первая методика - стандартная для большинства универов мира и выход указан именно в ней. Сам так на второй органике синтезировал. Во второй методике изменено все: растворитель, основание и предварительным этапом неизвестно зачем идет синтез FeCl2 из FeCl3+Fe. Хотя намного проще взять сразу двухвалентное железо. И для второй методики выход не указан. Некорректно утверждать, что он будет таким же, как и в первом случае. И в любом случае никаких преимуществ в ней нет.
В первом случае синтез и очистка занимают часа 4 даже у второкурсников. Во втором случае сперва требуется 5 часов чистого времени на синтез FeCl2, затем еще 7 часов на синтез самого ферроцена. А время работы промышленной установки отнюдь не дармовое.

Если честно,мне до балды. Хоть пусть как у японцев на производстве этом будет ректор из золота. Была просьба привести методику. Я привел и наезжать и вопить, что я предлогаю синтез Фе(ИИ) и Фе(ИИИ)кажется некорректно.

[Phobos]

Вы не поняли. Наезд (мой) был не на Вас, а на тупейшую, на мой взгляд, методику и ее автора, который заставляет людей варить FeCl2 из FeCl3.

[adolfina]

Вы не поняли. Наезд (мой) был не на Вас, а на тупейшую, на мой взгляд, методику и ее автора, который заставляет людей варить FeCl2 из FeCl3.

Умный вы наш, в начале бы просто посмотрели почем тонна FeCl3, а почем FeCl2. FeCl3 стоит копейки, ведь мною уже были приведены методики.
Для синтеза нада:
Дициклопентадиен, три- или диэтил амин(либо фракция аром. аминов), FeCl3, алюминий или железо, и собственно все, получаем ферроцен примерно 70-80% чистоты, достаточно чистый для использования в качестве присадки. При цене 4-7$ за кг (цена примерно в три раза больше чем за аспирин) себестоимость может быть примерно 0,02-0,5$ за кг, так что дело стоящее.

[Phobos]

Попробуйте загрузить тонну безводного FeCl3 в реактор - так, чтоб он остался безводным и рабочие не потравились парами HCl. Разница в цене по хлоридам железа будет раза в 4, это верно. Но надо добавить также цену сухого ТГФа, который после первого этапа реакции (5 часов кипения) надо досуха отогнать и заменить на амин. Отгонка досуха в большом реакторе и получение сухой корки на стенках - очень неприятный процесс в технологическом смысле, особенно в конце, когда уровень жидкости опускается ниже уровня мешалки.
Опять же, напоминаю, выход для этой реакции не указан.

[adolfina]

Попробуйте загрузить тонну безводного FeCl3 в реактор - так, чтоб он остался безводным и рабочие не потравились парами HCl. Разница в цене по хлоридам железа будет раза в 4, это верно. Но надо добавить также цену сухого ТГФа, который после первого этапа реакции (5 часов кипения) надо досуха отогнать и заменить на амин. Отгонка досуха в большом реакторе и получение сухой корки на стенках - очень неприятный процесс в технологическом смысле, особенно в конце, когда уровень жидкости опускается ниже уровня мешалки.
Опять же, напоминаю, выход для этой реакции не указан.

Привожу ссылки во второй раз Вот два самых свежих патента
http://v3.espacenet.com/textdoc?DB=EPOD ... 188826&F=0
http://v3.espacenet.com/textdoc?DB=EPOD ... 177949&F=0
Растворителем является амин, хлорид железа можно использовать водный, и еще вопрос у вас самого есть опыт синтеза веществ от 1 тонны и выше?
Не понимаю зачем нужен ТГФ, если все нормальные люди юзают дешевый толуол (который в отличие от бензола разрешен к широкому применению) процесс то одностадийный, дальше просто экстракция углеводородом, неорганика отбрасывается, раствор упаривается и все.

[slavert]

Не понимаю зачем нужен ТГФ, если все нормальные люди юзают дешевый толуол

Вероятно потому что хлориды железа растворяются в ТГФ. А кстати почему нельзя сделать в воде или спирте с использованием межфазного катализатора? Я Ср комплексы рутения делал в спирте из водного хлорида.
А ароматические амины наверное то же не годятся, так как у них основность низкая, плюс они канцерогенны

[Phobos]

С тонной вещества ни разу не работал, но со 100 кг приходилось.
В первом случае реакция идет между двух фаз - дмсо/пентан, вроде так получается меньше смол. Основание - KOH/NaOH. Смутила необходимость наличия хорошего вакуума в системе (5-6 мм) для отгонки дмсо в конце. Почему в качестве второго растворителя выбран именно н-пентан, не знаю. Вроде он не особо дешев и считается сильно пожароопасным из-за летучести.
Во втором патенте сперва в твердофазной системе без растворителя получают FeCl2 из безводного FeCl3/Al/актив. уголь, затем полученную шихту используют в синтезе самого ферроцена из ЦПД и диэтиламина. Про первый этап синтеза ничего не могу сказать, опыта твердофазных экзотермических реакций с инициированием термитной спичкой у меня нет. Но безводный FeCl3 всегда содержит сколько-то хлороводорода, что не очень хорошо для стального реактора, рекомендуемого в патенте. В первом патенте, кстати, перечислены основные недостатки второго способа - не очень высокий выход, потери дорогостоящего диэтиламина и все то же повышенное смолообразование. Сомнительное преимущество - отсутствие необходимости инертного газа. При работе с ЦПД и диэтиламином все равно нужна инертная атмосфера из-за соображений пожаробезопасности.
Про водный раствор хлорида железа вроде нигде не говорилось.
Исходная же немецкая методика на мой взгляд, для производства вообще не подходит. В патент внесен ряд усовершенствований, но лично я все же предпочел бы первый способ. Не думаю я, что использование готового FeCl2 так уж сильно удорожит процесс.

[terrachem]

Для синтеза нада:
Дициклопентадиен, три- или диэтил амин(либо фракция аром. аминов), FeCl3, алюминий или железо, и собственно все, получаем ферроцен примерно 70-80% чистоты, достаточно чистый для использования в качестве присадки. При цене 4-7$ за кг (цена примерно в три раза больше чем за аспирин) себестоимость может быть примерно 0,02-0,5$ за кг, так что дело стоящее.

Мой вам совет -не надо аминов,особенно ароматики. Если бы вы производили заграницей - другое дело,а при нашей безалаберности это может плохо кончится-канцирогены порядочные,да и за вредност знаете сколько будете доплачиват народу? Кроме того,не надо забывать что амины гигроскопичны,а сушит их..одно удоволствие,особенно если учесть что они летят хорошо.

[terrachem]

Мда,все же вы меня заставили посмотреть методики более внимательно. Мое мнение такое.
На счет первой: ДМСО-его используыут здесь скорее всего не только как растворитель,но и как осушитель. Вероятно что бы избавится от остатков воды в Fe(II),но он и сам тянет воду хорошо,поэтому его сушить дело не из легких. Если же Fe(II) достаточно сухой,то понятно применение пентана - его посушить ну скажем до 2-3 ppm;как два пальца об асфальт. На счет солянки - ну тут все понятно. Диглим-что бы растворить щелочь,если ее растворять в ДМСО,особенно делать такие концентрированные растворы как здесь,то ДМСО начинает разлагаться. Избыток щелочи зачем такой - опятъ таки что бы удалить одновременно воду. Недостаток: много щелочи,трудность осушки исходных растворителей и обратный пуск их в рецикл (особенно ДМСО-при перегонке разлагается,кроме того не смотря на то что он безопасен,на станции биоочистки навряд ли будут рады такому сливу,кроме того впитывается хорошо,капнув на руки через 2 минуты уже его привкус во рту;да и диглим гонится высоко);использование солянки и щелочи-сталью Х18Н10Т вы здесь не обойдетесь;плюс все это богатство хранить надо где то.
Вторая метода: жизни не имеет,согласен с фобосом,но кое-что можно и слямзить. Амин тут играет роль так же частичного осушителя и нейтрализатора для выделяющейся солянки. Почему его берут эквимольно? да потому что смесь Fe(III) и Fe греют,если вода и есть она в ТГФ уходит. Остальное отстой,с аминами лучше не связыватся.
Из двух методик я бы сделал одну,но над этим надо думать и поставит пару опытов. Основа такая:
Использование гетерофазы поддерживаю,но заменил бы н-пентан на н-гексан или н-гептан,более пожаробезопасны. Вторая фаза - метанол? Прошу прощение за опус,но тут вопрос такой будет ли метилат калия/натрия реагировать с ЦПД я не знаю. Почему метанол? В нем хорошо растворяется щелочь,да и сам метанол не дает с водой азеотропа. Разогнать можно. Если исходить из Fe(III) то в гексане или гептане грел бы с порошком железа для получения Fe(II),если не нужно,то грузил бы сразу Fe(II). Затем добавлял бы метанольный раствор щелочи с ЦПД. Щелочи в данном случае нугно толко для нейтрализации выделившейся солянки. Усе. Если среда все же будет силнощелочная можно по вкусу в конце процесса солянки бахнуть.

[Phobos]

Реакция вроде не является сильно чувствительной к воде. В первой методике вроде даже специально воду в ДМСО добавляют, видимо, для лучшего разделения фаз. Кстати, система Метанол/гексан выглядит вполне привлекательной. Метоксид должен депротонировать ЦПД как нефиг делать.

[terrachem]

Вообще у меня вчера то же возникла такая мысль на счет использования воды. Вернее вопрос. Нафига от нее так избавляться, если конечный продукт по методике промывают водой. Может славерт прав и можно в водной фазе получить,хотя чую ж...что там наверное есть пара подводных камней, о который мы не знаем.