метилирующие агенты

[antonen]

Подскажите пожалуйста. Интересуют очень сильные. Но желательно при приемлемой температуре, реакции при -70 недоступны

[mitsu]

Eсли речь о метилировании нуклеофилов, то в первую очередь иодометан. В некоторых случаях удобнее диметилсульфат.

[Lexx]

Триметилоксоний тетрафторборат

[antonen]

Спасибо за ответы.

Lexx
При какой температуре с ним работать? Что-то мне подсказывает, что при -70 как раз. Не могли бы Вы поподробнее рассказать?

mitsu
Нет, это все слабовато, мне бы посильнее

[mitsu]

mitsu
Нет, это все слабовато, мне бы посильнее

А что алкилируем-то? Можно еще метил трифлат или метил фторсульфонат, только надо помнить что чем сильнее алкилирующий агент, тем он опаснее.

[alexchem]

Необходимо указать что нужно алкилировать? Метилирующих агентов море. Например, метилмагний бромид - достаточно сильный алкилирующий агент. Если получать метиловые эфиры органических кислот, тогда диазометан, хотя и взрывоопасен, но реакции протекают в мягких условиях.

[Phobos]

Метилирующий агент - электрофильный или нуклеофил? Куда надо этот метил повесить? Из электрофильных - да, пожалуй триметилоксониевые соли самые сильные. Алкилируют даже кислород в амидных группах.

[Lexx]

При какой температуре с ним работать? Что-то мне подсказывает, что при -70 как раз. Не могли бы Вы поподробнее рассказать?

А это смотря что метилировать собираешься. Я и при Ткомн делал некоторые вещи, и при охлаждении доводилось.
Но главное, нужно сухие условия создать...

[antonen]

прометилировать нужно сульфидную серу с последующей перегруппировкой. Знаю, что используется реагент (CH3O)CHBF4, однако там -70, думаю, что другой сильный реагент тоже будет работать. Во всяком случае хочу попробовать.
Не можете дать ссылку на обзор по триметилоксонию?

[Steiner]

прометилировать нужно сульфидную серу с последующей перегруппировкой. Знаю, что используется реагент (CH3O)CHBF4, однако там -70, думаю, что другой сильный реагент тоже будет работать. Во всяком случае хочу попробовать.
Не можете дать ссылку на обзор по триметилоксонию?

Сульфидную серу прекрасно метилирует и метилиодид и диметилсульфат, если у тебя не дифенилсульфид или что-то наподобие. Не надо так сильно изощряться. И делается это при комнатной температуре обычно.

[antonen]

Согласен, вот только нитробензилбромид при 75 градусах и 2 сутках дал примерно 1-2% выхода. И это просто зарядка.

Кроме того, мне нужно, чтобы потом прошла перегруппировка стивенса:
C - S - C - C --> C - S+(Me) - C - C --> C - C(S-Me) - C

В литературе проводят с реагентом, который я выше указал, но мне кажется, что другой сильный метилирующий агент может дать такой же результат

[Lexx]

Согласен, вот только нитробензилбромид при 75 градусах и 2 сутках дал примерно 1-2% выхода. И это просто зарядка.

Кроме того, мне нужно, чтобы потом прошла перегруппировка стивенса:
C - S - C - C --> C - S+(Me) - C - C --> C - C(S-Me) - C

В литературе проводят с реагентом, который я выше указал, но мне кажется, что другой сильный метилирующий агент может дать такой же результат

Что-то я не совсем понял, зачем алкилировать нитробензилбромидом, если нужно метильное производное?
А можешь написать формулку, условия реакции...

[Steiner]

Согласен, вот только нитробензилбромид при 75 градусах и 2 сутках дал примерно 1-2% выхода. И это просто зарядка.

Если ты нарисуешь свой субстрат, то может, что-то более дельное подскажу, а так не знаю. С метилиодидом эта реакция идёт при комнатной температуре в течение 2-10 суток, в зависимости от субстрата. С диметилсульфатом, думаю, что даже охлаждать придётся...

[antonen]

Прошу прощения, что пропал.
По порядку - нитробензилбромид нужен для одних целей, метилированный для других. При реакции с метилтозилатом все прошло хорошо. Однако вопросов это не убрало: почему почти всегда используется (MeO)2CHBF4 или триалкилоксоний? В exchange одна из статей (обозвал s-methylating)

[Steiner]

При реакции с метилтозилатом все прошло хорошо.

Ну вот. Значит, с метилиодидом и особенно, диметилсульфатом, тем более прошло бы.

почему почти всегда используется (MeO)2CHBF4 или триалкилоксоний? В exchange одна из статей (обозвал s-methylating)

Чтобы "научностного" туману нагнать побольше. Тогда все будут смотреть на "чудо-реагент" и восхищаться интеллектом и мастерством авторов. Сам посуди, если бы ты написал статью, в которой показал бы только использование обыкновенного диметилсульфата... тебя бы даже публиковать в солидный журнал отказались бы - что за школьная химия. Не то, что чудо-реагенты, оксонии, борфториды, кремнийорганика и прочее, что в реальной жизни нафиГ никому не упало - всегда можно без этого обойтись. Правда, тогда какой же ты ученый будешь? - так, простой говновар...

[Formalinum]

Чтобы "научностного" туману нагнать побольше. Тогда все будут смотреть на "чудо-реагент" и восхищаться интеллектом и мастерством авторов. Сам посуди, если бы ты написал статью, в которой показал бы только использование обыкновенного диметилсульфата... тебя бы даже публиковать в солидный журнал отказались бы - что за школьная химия. Не то, что чудо-реагенты, оксонии, борфториды, кремнийорганика и прочее, что в реальной жизни нафиГ никому не упало - всегда можно без этого обойтись. Правда, тогда какой же ты ученый будешь? - так, простой говновар...

Это точно Типа, DMS - это несолидно...

[Formalinum]

Алкилируют даже кислород в амидных группах.

Хм... А это разве большая невидаль?

[Phobos]

Это не очень тривиально - проалкилировать амидную группу по кислороду, в присутствии амидного протона и положения альфа к карбонилу.

[Steiner]

Это не очень тривиально - проалкилировать амидную группу по кислороду, в присутствии амидного протона и положения альфа к карбонилу.

Тут не от мощи алкилирующего агента зависит. Тот же ДМС проалкилирует амид и по азоту и по кислороду напрочь. А альфа-положение не будет алкилироваться ничем, если не задушить всё литровым избытком бутиллития, после чего, кстати, следует применять наиболее слабый метилирующий агент, на крайний случай метилиодид или тот же метилтозилат.
Или я не прав?

[Phobos]

Амид, особенно с протоном NH - очень непростая штука в алкилировании, результаты бывают самые разные. Если добавляется два эквивалента основания, принято считать, что первый протон уходит с азота, а второй - с альфа положения. Если же добавляется один эквивалент, получается нечто среднее, типа енолята O-C(R)=N-R. Куда при этом идет алкиляция, туманно объясняется положениями о сильных/слабых/мягких/жестких нуклеофилах и электрофилах. Типа того, что равновесие сильно смещено в сторону отрицательного заряда на кислороде, система при этом более устойчива, но сам по себе атом кислорода нуклеофил очень слабый, поэтому ему нужен сильный электрофил, типа оксония. Если же электрофил будет слабее, то он кислород проалкилировать не сможет, будет алкилировать азот (так как небольшое количество минуса на азоте присутствует тоже), тем самым постоянно смещая равновесие в системе и давая лишь N-алкилированный продукт. В общем, точно знаю, что когда нужно нам было полностью селективно проалкилировать амид по кислороду, брали Меервайновский реагент, в литературе было сказано, что иначе никак. На полноту и правильность теоретического ообоснования не претендую:)