Уважаемая snya1024, наверное, Вас смутил результат в файле: 3_De1Ae1i_sadpoint.out. Это не переходное состояние. Это я таким способом тюнингую расчет. Как Вы могли заметить, в гессиане есть одна отрицательная частота, и это повод для тюнинга. Но в процессе тюнинга геометрия не поменялась, и в этом должно быть дополнительное подтверждение, что полученное состояние есть, стационарная точка на ППЭ, и я думаю, что это минимум состояния с переносом заряда. Или Вы считаете иначе?sanya1024 писал(а):Ну, первое, что я заметила -- структуры переходного состояния и точки 3 (комплекса с переносом заряда в возб. состоянии) строго идентичны -- ChemCraft при сравнении выдает нули. Судя по Вашей Маркусовской картинке, переходное состояние должно быть близко к точке 3, но никак не совпадать с ней. Что-то где-то не так?
Эх как же я сразу не догадался. Проверить этот результат в HyperChem не получится. В 3-м input файле есть группа $VEC, это начальная конфигурация для состояния с разделенным зарядом, без этой группы начальная конфигурация будет заполнена по процедуре GUESS=HUCKEL (или как там в HyperChem) и воспроизвести результат не получиться. Нужно в HyperChem как то включить исходную волновую функцию. (Казалось бы вот результат, полученный во всеми любимой программе PC-GAMESS (читай FireFly) ан нет, чего то не хватает).Я бы Вашу структуру дооптимизировала (пока я этого не делала, только single-point в HyperChem). Во-первых, HC показывает, что у триплета здоровеный градиент. Вы в PCGAMESS оптимизировали в декартовых координатах (по дефолту) -- неудивительно, что оптимизация остановилась где попало, у межмол. комплексов потенциальные поверхности довольно плоские (и opttol надо ужесточить). Нужно оптимизировать в автоматически генерируемых внутренних -- посмотрите в соседних темах, как это задается.Ferom писал(а): Уважаемая snya1024, наверное, Вас смутил результат в файле: 3_De1Ae1i_sadpoint.out. Это не переходное состояние. Это я таким способом тюнингую расчет. Как Вы могли заметить, в гессиане есть одна отрицательная частота, и это повод для тюнинга. Но в процессе тюнинга геометрия не поменялась, и в этом должно быть дополнительное подтверждение, что полученное состояние есть, стационарная точка на ППЭ, и я думаю, что это минимум состояния с переносом заряда. Или Вы считаете иначе?
Да вот именно что геометрию я не трогала. Это Ваша геометрия. А самосогласование -- Вы что, его не делали? как так? в Ваших выдачах я вижу итерации ССП -- значит, делали.Ferom писал(а):По картинкам: S1 и T1 не одинаковые. Конечно. Вы начинаете сравнивать S1 и Т1 для структуры в которой уже произошло, и самосогласование, и оптимизация геометрии,
Совпадения, думаю, случайные. CASSCF и UHF ни разу не аналоги, близко не лежали, не путайте. И CASSCF бывает разным.Ferom писал(а):после которой, и S1, и Т1 естественно изменятся. Я же говорил о равенстве для начальных конфигураций. Но за наводку спасибо. Хотя не знаю можно ли сравнивать RHF и UHF расчеты, ведь там совсем другие подходы к заселению орбиталей. Вот CASSCF и UHF вполне сравнимо, поскольку UHF можно грубо считать неким 2-х конфигурационным приближением. Хотя и здесь все запутанней, но вот Lantano писал, что совпадения наблюдались.
Как я понимаю, Вы хотите задать стартовые орбитали так, чтобы ССП итерации свалили систему в другой минимум.Ferom писал(а):
Я Вас не уличить, а научить хочу. Кстати, PCGAMESS у Вас старой версии (6.0), да еще и сборка для неправильного процессора. Возьмите обновленную версию (уже 8-я на подходе) для Вашего процессора -- всяко быстрее работать будет. И тогда сможете делать и DFT, и CASSCF, и не придется извращаться с кривыми (уж извините) моделями.Ferom писал(а):P.S. А вообще, sanya1024, я за Вами не успеваю. Вы хулиганите. Только я накропал ответ на один пример, а у Вас уже другой. Не пойму в чём Вы меня хотите уличить?
Точно, и всё-то у этих неучей не так: и триплет с синглетом они путают (а некоторые даже двухфотонные переходы приплетают), и оптимизировать не умеют, и сборка программы у них устаревшая. А может их сразу мечом?... Но нет… Учить, не переучить!sanya1024 писал(а):Я Вас не уличить, а научить хочу. Кстати, PCGAMESS у Вас старой версии (6.0), да еще и сборка для неправильного процессора. Возьмите обновленную версию (уже 8-я на подходе) для Вашего процессора -- всяко быстрее работать будет. И тогда сможете делать и DFT, и CASSCF, и не придется извращаться с кривыми (уж извините) моделями.
Признание Вами того, что разделение заряда есть, перекрывает все остальные замечания. Ведь еще не так давно на форуме бытовало мнение, что в UHF и тем паче в полуэмпирике вообще нельзя учесть разделения заряда, а значит и нельзя правильно смоделировать гомолитическую реакцию (привет товарищам Lexx и amge).sanya1024 писал(а):И я ведь еще только половину замечаний высказала
sanya1024, не знаю как и в какой программе Вам удалось дооптимизировать эту геометрию, я сколько не бился в PC-GAMESS ничего не выходит. Рекомендуемая Вами оптимизация в автоматически генерируемых внутренних координатах не завершается, поскольку начинаются расходимости в процедуре самосогласования: на одном шаге возникает триплет, а на другом синглет с разделенным зарядом, и процесс не сходится. Но даже если у Вас все завершилось удачно, то это будет еще более тесное приближение к эксперименту - разность свободной энергии уменьшиться. Хотя для адекватного сравнения с экспериментом нужно обязательно влияние сольватации учитывать.sanya1024 писал(а):А дооптимизация Вашего триплета в UHF AM1 в HyperChem дает более тесное расположение компонентов комплекса.
Ну зачем Вы так? я действительно помочь хочу, может, просто резко взяла -- уж больно все криво с методической точки зрения. Тогда как есть методы, в к-рых все будет получаться само.Ferom писал(а): Точно, и всё-то у этих неучей не так: и триплет с синглетом они путают (а некоторые даже двухфотонные переходы приплетают), и оптимизировать не умеют, и сборка программы у них устаревшая. А может их сразу мечом?... Но нет… Учить, не переучить!
Да я до них толком еще не добралась. Действительно, при растаскивании D и A на большое расстояние нет разницы, синглет там или триплет (конф. 4 или 5). А при тесном расположении, как в комплексе, разница будет, игнорировать ее неправильно. Корреляция в ХФ и полуэмпирике отсутствует, а ее здесь игнорировать нельзя -- она влияет на относительное положение потенциальных кривых, соответствующих гомо- и гетеролитическому разрыву связи D-A. (см. ниже)Ferom писал(а):А почему Вы не хотите пояснить конфигурации 4 и 5 на картинке, ведь при вычислении энергии в UHF нет различия альфа это или бета электроны?
Как это, как это -- без самосогласования? просто склеенные вектора? это все равно что подавать на стол порезанную и приправленную сырую картошку. Типа, жарить будем на следующей стадии нашей работы. Может, в кулинарном техникуме так и можно, но мы-то с Вами не в кулинарном техникуме. Склеенные вектора -- это только стартовые орбитали для итераций, ни для каких практических применений они не годятся (сырую картошку не едят).Ferom писал(а):По методике: Вы абсолютно правильно всё поняли, за исключением последовательности шагов 4,5. На 4-м шаге происходит склеивание векторов D+ и A- (без самосогласования) затем оптимизация триплета и получение точки 3 с новым самосогласованным вектором. Этот вектор используется для расчета энергии в точке 2. А затем пункт 6.
На самом деле задача о потенциальных кривых системы D + A гораздо сложнее, чем Вы думаете. В системе есть (как минимум) 2 типа состояний, "ионное" и "бирадикальное" -- классификация условная, потому что тянется еще с задач про LiF и подобные. Т.е., одни потенциальные кривые приводят к растаскиванию системы на катион и анион, а другие -- на 2 нейтральных фрагмента. В задаче про LiF это Li+ + F- и атомы Li + F, соответственно. В Вашей задаче это ион-радикальные фрагменты и нейтральные (ни разу не радикальные) молекулы.Ferom писал(а):Признание Вами того, что разделение заряда есть, перекрывает все остальные замечания. Ведь еще не так давно на форуме бытовало мнение, что в UHF и тем паче в полуэмпирике вообще нельзя учесть разделения заряда, а значит и нельзя правильно смоделировать гомолитическую реакцию (привет товарищам Lexx и amge).
Я делала в HyperChem на домашнем ноуте (старенький Пентиум III, полгига памяти).Ferom писал(а):sanya1024, не знаю как и в какой программе Вам удалось дооптимизировать эту геометрию, я сколько не бился в PC-GAMESS ничего не выходит.
Ferom писал(а):Рекомендуемая Вами оптимизация в автоматически генерируемых внутренних координатах не завершается, поскольку начинаются расходимости в процедуре самосогласования: на одном шаге возникает триплет, а на другом синглет с разделенным зарядом, и процесс не сходится. Но даже если у Вас все завершилось удачно, то это будет еще более тесное приближение к эксперименту - разность свободной энергии уменьшиться.
На данном этапе это Вас не спасет. Вот когда построите адекватную модель и изучите ее подходящим методом -- тогда и можно будет говорить про сольватациюFerom писал(а):Хотя для адекватного сравнения с экспериментом нужно обязательно влияние сольватации учитывать.
Если действительно хотите помочь, то попрошу Вас быть осторожнее с эпитетами (эт я про «больно» и «криво»). А если б все само для этого комплекса получалось, то энергии реорганизации для него давно бы были посчитаны и давно бы были разработаны «железные» методики расчетов состояний с переносом заряда.sanya1024 писал(а):Ну зачем Вы так? я действительно помочь хочу, может, просто резко взяла -- уж больно все криво с методической точки зрения. Тогда как есть методы, в к-рых все будет получаться само.
Любую задачу при желании можно усложнить до нерешабельности.sanya1024 писал(а):На самом деле задача о потенциальных кривых системы D + A гораздо сложнее, чем Вы думаете.
А где написано, что сначала должна идти процедура самосогласования, а уж затем только следует двигать геометрию ядер. Что мешает нам оптимизировать геометрию, находясь в замороженном электронном состоянии? Вот товарищи разработчики даже предлагают специальные опции для этого, см. GAMESS мануал - $MOFRZ freezes MOs during SCF runs.sanya1024 писал(а):Как это, как это -- без самосогласования? просто склеенные вектора? это все равно что подавать на стол порезанную и приправленную сырую картошку. Типа, жарить будем на следующей стадии нашей работы. Может, в кулинарном техникуме так и можно, но мы-то с Вами не в кулинарном техникуме. Склеенные вектора -- это только стартовые орбитали для итераций, ни для каких практических применений они не годятся (сырую картошку не едят).
В конце концов, есть такое понятие как точность расчета. При дефолтных параметрах у меня все получилось, а значит и соответствующая точность достигнута. На основе этих результатов я определяю параметры, которые известны из эксперимента, и наблюдаю совпадение результатов с незначительными погрешностями, которые, в общем-то, могут являться следствием, как эксперимента, так и расчета.sanya1024 писал(а):Во! именно так. До конца оптимизация в UHF действительно не доходит -- нестабильное решение, болтанка на каждом шагу. И Вы хотите это кому-то показывать как результат? Нестабильность решения как раз и говорит о том, что этот подход тут вообще не годится.
Спасать меня не нужно. Все что я хотел услышать от Вас, я услышал (эт я про состояние с разделенным зарядом).sanya1024 писал(а):На данном этапе это Вас не спасет. Вот когда построите адекватную модель и изучите ее подходящим методом -- тогда и можно будет говорить про сольватацию
Извините, что вмешиваюсь, но мне это живо напомнило давешний разговор об оптимизации в одном базисе и расчёте гессиана в другом. Или я совсем отстал от жизни, и правильные силы на атомах можно получать из случайной электронной конфигурации без процедуры самосогласования???Ferom писал(а):А где написано, что сначала должна идти процедура самосогласования, а уж затем только следует двигать геометрию ядер. Что мешает нам оптимизировать геометрию, находясь в замороженном электронном состоянии? Вот товарищи разработчики даже предлагают специальные опции для этого, см. GAMESS мануал - $MOFRZ freezes MOs during SCF runs.
...а потом начинать брыкаться. Такой, знаете, slippery slope. Доводы о том, почему в данном случае не надо использовать UHF, понятны, а вот встречные -- как-то не очень.Ferom писал(а):Принимается любая критика, и по выбору метода расчета (хотя данный полуэмпирический метод показал довольно сносное совпадение с экспериментом, как по потенциалам ионизации, так и по энергиям реорганизации), и по методике расчета энергий реорганизации, и по другим подводным камням, на которые следует обратить внимание.
За эпитеты могу извиниться, хотя думать так я не перестану.Ferom писал(а): Если действительно хотите помочь, то попрошу Вас быть осторожнее с эпитетами (эт я про «больно» и «криво»). А если б все само для этого комплекса получалось, то энергии реорганизации для него давно бы были посчитаны и давно бы были разработаны «железные» методики расчетов состояний с переносом заряда.
Ну опаньки! Знаете, автоген тоже можно использовать для вырезания гланд. Но в принципе его предназначение другое.Ferom писал(а): А где написано, что сначала должна идти процедура самосогласования, а уж затем только следует двигать геометрию ядер. Что мешает нам оптимизировать геометрию, находясь в замороженном электронном состоянии? Вот товарищи разработчики даже предлагают специальные опции для этого, см. GAMESS мануал - $MOFRZ freezes MOs during SCF runs.
Это не вопрос точности расчета. Это нестабильное (след-но, невоспроизводимое) решение. Можно вообще поставить критерий сходимости =1. Или 10. Или 100. И тогда любая (вообще любая!) эл. конфигурация будет считаться решением (в пределах данной точности). Зачем тогда машину гонять, давайте от руки нарисуем -- точнее получится.Ferom писал(а):В конце концов, есть такое понятие как точность расчета. При дефолтных параметрах у меня все получилось, а значит и соответствующая точность достигнута. На основе этих результатов я определяю параметры, которые известны из эксперимента, и наблюдаю совпадение результатов с незначительными погрешностями, которые, в общем-то, могут являться следствием, как эксперимента, так и расчета.
Услышали что хотели? так вот, это состояние -- получилось случайно, вероятно, оно нестабильно и малейшее воздействие на систему тут же из него выкинет. Может, это вовсе результат численной ошибки. Обратное надо еще доказывать.Ferom писал(а): Спасать меня не нужно. Все что я хотел услышать от Вас, я услышал (эт я про состояние с разделенным зарядом).
Так вот не решена. Именно потому, что решение должно быть устойчивым минимумом, а не случайной флуктуацией.Ferom писал(а):Теперь о результатах:
1. Решена задача о нахождении оптимальной геометрии состояния с разделенным зарядом методом AM1/UHF с точностью, которая заложена в этот метод по дефолту. Сравнить с экспериментом этот результат пока нельзя, т.к. еще никто экспериментально не детектировал геометрическое строение данного комплекса в состоянии с разделенным зарядом.
Чем Вы ее подтвердили? моими словами, что в самом общем смысле картинка правильная?Ferom писал(а):2. Прямо проверена модель Маркуса, используемая для расчета энергий внутримолекулярной реорганизации, и получено подтверждение в ее корректности.
Понятие Стоксова сдвига применяется к процессу, происходящему между основным и возбужденным состоянием. Если бы Вы четко оговорили: мы рассматриваем синглетное основное состояние S0 и низший триплет T1, для к-рого не надо делать ни CIS-подобных расчетов, честно (с самосогласованием) находим для них минимумы и применяем к ним маркусовскую картинку -- не было бы вопросов. Вы же пытаетесь возбужденное синглетное состояние S1 подменить триплетом, да еще UHF-ным, т.е. имеющим изрядную (см. величину S2 в выдаче) примесь более высоких мультиплетов, да еще нестабильным, да еще искать оптимальную геометрию без ССП, на произвольным образом полученных орбиталях.Ferom писал(а):3. На основе результатов расчета по данной модели, определен стоксов сдвиг, его величина с достаточной точностью совпадает с результатами эксперимента.
Попробуйте это опубликовать в приличном журнале с квалифицированными рецензентами. И не говорите потом, что Вас не предупреждали.Ferom писал(а): Если Вы считаете выбор метода некорректным или модель Маркуса неадекватной, то никто не запрещает Вам опровергнуть эти результаты своими, полученными в более согласованном многоконфигурационном подходе. Мои предварительные расчеты этого комплекса в методе AM1/UHF, для трех растворителей пока демонстрируют удовлетворительное согласие с экспериментом.
В целом дискуссия была полезной, некоторые вещи я принял для себя к сведению. Спор о том какой метод дает более согласованный результат я оставляю на потом.
Sanya1024, ну почему Вы всегда в таком тоне не общаетесь, а чаще норовите объявить оппонента неучем (хотя я бы здесь предпочел титул не неуча, а самоучки). Из нашего общения, конструктивными я вижу очень мало реплик, поэтому и приходится выуживать выгодные для себя ответы. Да, новый подход всегда требует дополнительных усилий к восприятию, и иногда может быть следует провести переосмысление некоторых, казалось бы, неоспоримых вещей?sanya1024 писал(а):Да, Ferom, на всякий случай -- вдруг пригодится -- прилагаю недооптимизированную в UHF AM1 структуру триплетного комплекса и гиперкемовский лог-файл с точечными расчетами Вашей структуры
Извините, если Вас смущает мой тонFerom писал(а):Sanya1024, ну почему Вы всегда в таком тоне не общаетесь, а чаще норовите объявить оппонента неучем (хотя я бы здесь предпочел титул не неуча, а самоучки).
Я не хочу никого обзывать неучем. А самоучка самоучке рознь... Вот я предлагаю Вам освоить новые для Вас методы -- (TD)DFT, CASSCF. А Вы упираетесь, хотите сложную задачу о разделении зарядов решать в AM1, совершенно не приспособленном для этого. И кто Вы после этого?Ferom писал(а):Из нашего общения, конструктивными я вижу очень мало реплик, поэтому и приходится выуживать выгодные для себя ответы.
Ferom писал(а):Да, новый подход всегда требует дополнительных усилий к восприятию, и иногда может быть следует провести переосмысление некоторых, казалось бы, неоспоримых вещей?
Ferom писал(а):По поводу устойчивости: Многоконфигурационные методы также не застрахованы от болтанки (см. здесь), но там (если я правильно понимаю) от нее могут избавляться расширением (или сужением) активного пространства. А ведь можно было бы сказать, что такое активное пространство выбрано случайно, а нужно выбирать вот такое, и зарубить любую работу по CASSCF. Аналогичная ситуация и с функционалами в DFT методах, всегда можно заявить, что вот именно такой вклад ХФ обмена является подгонкой к эксперименту и совпадения случайны. Давайте не будем доказывать свое мнение при помощи обоюдоострых аргументов. Поскольку, создавая подобный прецедент, Вы даете право другим людям, которые могут весьма поверхностно разбираться в квантовой химии, использовать Ваши аргументы и отрицать любые результаты квантово-химических расчетов.
Ferom писал(а):Хотелось бы понять Ваши действия, почему Вы решили проверить оптимизацию именно состояния 3. Ведь могли бы взять состояние 1, запустить HуpёrChёm в single-point, получить огромный градиент, а затем говорить, что состояние 1 тоже получилось случайно, какую логику Вы преследовали?
Ferom писал(а):Я все-таки дооптимизировал оставленный Вами файл в приближении UHF в программе HуpёrChёm 7.01. Ничего экстраординарного не вылезло. Градиент, на который Вы уповали не такой уж и большой, если сравнивать с полной энергией. Кстати, сообщите, какие значения градиента в этом случае приемлемы?. У меня получилось: RMS Gradient = 0.57 ккал/А моль, Total energy = -77827 ккал/моль. Улучшение же энергии относительно моего прежнего результата на 2 ккал/моль. Также я сделал оптимизацию состояния S0 (UHF, HуpёrChёm 7.01): RMS Gradient = 0.09 ккал/А моль, Total energy = -77881 ккал/моль. Улучшение относительно моего прежнего результата также 2 ккал/моль, так что относительное изменение энергии, которое я сравниваю с экспериментальным значением, не поменялось.
Ferom писал(а):Не уходите далеко. Мне очень важен Ваш опыт в плане анализа заселенности молекулярных орбиталей. Идентификация полученного состояния в моем подходе это самое тонкое место. К сожалению, я не могу принять Ваше предложение смотреть S^2, поскольку известно, что для схемы UHF, S^2 не сохраняется и не может служить достоверным параметром оценки.
ну вот см. выше. Кстати, а почему AM1? почему не, скажем, ZINDO или PMx (есть очень продвинутые PM-ы). Потому что только AM1 есть в PCGAMESS?Ferom писал(а):По-моему, Вы все правильно поняли из того, что я хотел изложить по своей новой (кривой) методике. Прошу Вас сформулировать вопросы, которые Вас смущают. Но только не про точность и надежность кв.х. методов, поскольку это прямо переносится и на другие подходы и может служить основанием для их неприятия.
Донорно-акцепторный комплекс не является простой суммой донора и акцептора, так что у вас здесь как минимум утверждение, требующее доказательства, а как максимум -- грубая ошибка.Ferom писал(а):То есть в данной параметризации полуэмпирический расчет достаточно хорошо воспроизводит разности энергии основного и ионизированного состояний донора и акцептора. Поэтому следует ожидать хорошего воспроизведения энергетических характеристик и для донорно-акцепторного комплекса
Энергия реорганизации тесно связана с геометрией комплекса. Неправильная геометрия -- неправильная энергия. AM1 не воспроизводит геометрию межмол. комплексов (сказать честно, DFT без дисперсионной поправки тоже).Ferom писал(а):Есть такое крылатое выражение «Усложнять просто, а упрощать сложно». В процессе исследований я стараюсь придерживаться второго, и найти простую методику для расчета энергетических характеристик для состояний с разделенным зарядом. Уточню, что для моей задачи в первую очередь важны энергии реорганизации, как внутримолекулярная, так и внешнесферная, а геометрическое строение комплекса вторично.
Ну, молекулы нам ничего не должны. А если и должны, то об этом не догадываются. Так что Вы от них можете ожидать чего угодно, но они поступят так, как им свойственно.Ferom писал(а):1. Выбор метода в основном обусловлен личными предпочтениями (в свое время расчет в PM3 выдал ряд артефактов для совсем простых молекулярных систем, ZINDO/S вполне успешно мог бы применяется, но как Вы правильно заметили, в GAMESS его нет, да и возможность выбора коэффициентов перекрывания, дает такую свободу для фитинга результатов эксперимента…). Однако есть и объективные основания для выбора АМ1. Метод является простым расширением схемы MNDO дополненной тем, что в этом методе лучше учитываются водородные связи. MNDO параметризован для воспроизведения теплоты формирования, а также полной энергии системы. Как я уже говорил результаты расчета потенциала ионизации донора и сродства к электрону акцептора, полученные в AM1, находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. То есть в данной параметризации полуэмпирический расчет достаточно хорошо воспроизводит разности энергии основного и ионизированного состояний донора и акцептора. Поэтому следует ожидать хорошего воспроизведения энергетических характеристик и для донорно-акцепторного комплекса.
Начальное приближение -- да. Более того, брать МО сошедшегося триплета в качестве старта для S1 в CASSCF вполне допустимо. Но Вы-то взяли UHF, вот и получили, извините, лажу: не мышонку, не лягушку, а неведому зверушку. Фигзнаеткакое состояние, не синглет и не триплет, а мешанина.Ferom писал(а): 2. Начальное приближение волновой функции донорно-акцепторного комплекса в состоянии с разделенным зарядом логичнее получить не по стандартной хюккелевской процедуре, а составить из векторов соответствующих ионизированным состояниям донора и акцептора, условно разнесенных на бесконечность. Так как в эксперименте процесс разделения заряда сопровождается поглощением фотонов, то электронная конфигурация данного начального состояния с разделенным зарядом должна быть S1. Однако в UHF схеме указанное начальное состояние моделируется установкой мультиплетности равной 3, а электронные конфигурации S1 и T1 неразличимы.
Ваше представление о грубом адиабатическом приближении является грубой ошибкой. Потому что грубое адиабатическое приближение -- оно же приближение фиксированных ядер. Т.е., это ядра зафиксированы, а эл. плотность под эту конфигурацию ядер подстраивается. Что весьма логично: ядра тяжелые, эл. плотность подвижная.Ferom писал(а): 3. Оптимизация геометрии состояния с разделенным зарядом производится при замороженной электронной конфигурации, так называемое грубое адиабатическое приближение. При решении вариационной задачи это приближение играет роль дополнительного условия на поиск экстремума. На завершающем этапе оптимизации, находясь в окрестности локального минимума, электронная конфигурация размораживается, и дополнительное условие на поиск экстремума снимается, что и приводит к нестабильности решения. Однако для заданных по умолчанию критериев сходимости и точности градиента оптимизации полученное решение устойчиво.
Вам нужно получить чистое по спину состояние (при близком расположении компонентов комплекса триплет и синглет различаются!). Если Вы ищете триплет, дополнительным условием и является мультиплетность. Если Вы ищете синглет, доп. условием может быть ортогональность его основному состоянию. Это делается в схеме CIS.Ferom писал(а):
Нестабильное решение не является следствием выбора схемы UHF, а свойственно любому многопараметрическому вариационному методу, когда производится поиск одного из верхних локальных минимумов без дополнительных условий на экстремум.
Любым методом по безграмотности можно налажать (не принимайте сразу на свой счет, пока я не посмотрю Ваши неэмпирические результаты), в том числе и в опубликованных статьях. Особенно в CASSCF -- это реально сложная методика. Тем более что энергетика CASSCF требует уточнения либо в виде CASPT2, либо XMCQPDT, либо в виде какого-нибудь еще КВ надо CAS-ом. Я внимательно посмотрю статьи.Ferom писал(а): sanya1024, я воспользуюсь Вашими рекомендациями и обязательно проведу расчеты в TD DFT. Однако энергии реорганизации в этом подходе можно оценить лишь косвенно.
Расчеты в DFT и CASSCF похожих комплексов уже проводились (см. здесь). Особенно меня смутил расчет в CASSCF (файл - 3.pdf). Для одной донорно-акцепторной пары результаты авторов удачно совпали с экспериментом, а для другой почти аналогичной пары полное непопадание. И еще S1 и T1 у них практически не расщепляются.
Если Вы еще не устали читать мои реплики и Вам интересно обсуждать эффекты, связанные с понижением симметрии, то у меня есть результаты неэмпирических расчетов по моей (кривой) методике в базисе 6-31G.
Почему я должен доказывать утверждение, которое я не утверждал. Вы цитируете предложение, в котором нет утверждения, что донорно-акцепторный комплекс, это просто сумма донора и акцептора. Однако стоит отметить, что процедура оценки свойств донорно-акцепторных комплексов (например, таких как скорость реакции с их участием, см. вложение) часто основана на величине (Ip-Ea). И таких примеров тысячи.starless писал(а):Донорно-акцепторный комплекс не является простой суммой донора и акцептора, так что у вас здесь как минимум утверждение, требующее доказательства, а как максимум -- грубая ошибка.
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 29 гостей
