Расчет различных свойств для возбужденных состояний молекул

[Ferom]

sanya1024, я использую другое определение грубого адиабатического приближения, согласно которому электронная волновая функция не меняется при изменении ядерных координат.

Опять очень мало конструктивных реплик. Однако спасибо, что написали о дополнительных условиях, накладываемых на расчет в CIS.

В исследуемых мной комплексах есть ненулевой матричный элемент перекрывания, обуславливающий безызлучательную рекомбинацию заряда. Ортогональность основного и возбужденного состояния подразумевает отсутствие такого перекрывания. Очевидно, что расчет CIS для комплексов с переносом заряда неприемлем.

Прилагаю результаты расчетов. Вам, возможно, будет интересен один факт, связанный с расчетом S0. При расчете с начальным приближением, построенным по процедуре GUESS=HUCKEL (файл 0_Dg1Ag1i.out) локальный минимум для этой конфигурации получился несколько выше, минимума энергий из расчета S0, где в качестве начального приближения был взят вектор, соответствующий состоянию с разделенным зарядом (файл 1_Dg1Ag1i.out).

P.S. А вы говорили - «(а фигли ему станет, это closed-shell синглет)»

[sanya1024]

Я очень разозлилась

sanya1024, я использую другое определение грубого адиабатического приближения, согласно которому электронная волновая функция не меняется при изменении ядерных координат.

Это неправильное определение. Где Вы его взяли? посмотрите в любом учебнике

Опять очень мало конструктивных реплик. Однако спасибо, что написали о дополнительных условиях, накладываемых на расчет в CIS.
В исследуемых мной комплексах есть ненулевой матричный элемент перекрывания, обуславливающий безызлучательную рекомбинацию заряда. Ортогональность основного и возбужденного состояния подразумевает отсутствие такого перекрывания. Очевидно, что расчет CIS для комплексов с переносом заряда неприемлем.

Вы упорно не видите конструктива. А теперь еще прицепились к CIS. О чем Вы вообще?
Вы литературу и учебники так же читаете, как мои посты? тогда Вас даже бесполезно отправлять учить матчасть

Прилагаю результаты расчетов. Вам, возможно, будет интересен один факт, связанный с расчетом S0. При расчете с начальным приближением, построенным по процедуре GUESS=HUCKEL (файл 0_Dg1Ag1i.out) локальный минимум для этой конфигурации получился несколько выше, минимума энергий из расчета S0, где в качестве начального приближения был взят вектор, соответствующий состоянию с разделенным зарядом (файл 1_Dg1Ag1i.out).

Ну, S-SQUARED = 2.295 для состояния, изначально задаваемого с MULT=1 -- это вообще за гранью добра и зла. Нельзя тут использовать UHF, и все тут.

Я посмотрела статьи по ссылке. Вполне адекватная статья словацкой группы (1.pdf): они и не претендовали на моделирование возбужденного состояния (того, что с большим дип. моментом), но по крайней мере для основного состояния у них все получилось очень хорошо. Даже китайская статья (3.pdf) неплоха, хотя их CASSCF расчет надо перепроверять (о многих деталях там просто умолчали), да и базис слабоват. Отсутствие d,p функций лишает задачу гибкости, а без диффузных функций по-хорошему перенос заряда не описать. И напрасно они оптимизировали геометрию в UHF. Но это 2002 год -- возможно, на тот момент что-то лучшее придумать было сложно.

Поймите простую вещь: гвозди заколачивают молотком, шурупы заворачивают отверткой. Можно и для того, и для другого использовать пассатижи. Но и горе-мастер при этом намучается, и результат будет хреновым. Полуэмпирика (Пренебрежение Двухатомным Дифференциальным Перекрыванием) не годится для межмол. комплексов вообще. Это раз. UHF не годится для описания нетривиальных ситуаций, потому что дает фигзнаеткакие смешанные состояния. Это два.

Видимо, убедить Вас грамотно использовать адекватные методы мне не удастся Делайте что хотите и как хотите. В Ваших руках любой инструмент выдаст полную чепуху. Извините. Печатайте Ваши результаты там, где их никто читать не будет.

[Ferom]

Я очень разозлилась

Ну и что ж, прищучили Вас, вот Вы и злитесь. А погуглить не удосужились? (см. хотя бы здесь ).

ИМХО. Исследователь должен быть последователен в своих утверждениях, а Вы sanya1024 непоследовательны: то Вы говорите,

Рассматривать честные S1 и T1 состояния. Методика склеивания векторов имеет право на жизнь, только если склеенные вектора будут далее итерироваться до самосогласования. Т.е. скленные вектора можно использовать в качестве стартового приближения для ССП, и никак иначе. Нестабильных решений не будет

(т.е по Вашему вполне приемлемо использовать нестандартные начальные условия для волновой функции), а то пишите:

Ну, S-SQUARED = 2.295 для состояния, изначально задаваемого с MULT=1 -- это вообще за гранью добра и зла.

Я использовал нестандартную начальную конфигурацию для S0, никаких условных экстремумов при этом не было, оптимизация проводилась по всем правилам, результат оказался ниже по энергии, чем стандартный. Отсюда вопрос:
sanya1024, а какой S-SQUARED Вы ожидаете для эксиплекса, который является комбинацией основного состояния и состояния с разделенным зарядом?

Даже китайская статья (3.pdf) неплоха, хотя их CASSCF расчет надо перепроверять (о многих деталях там просто умолчали), да и базис слабоват. Отсутствие d,p функций лишает задачу гибкости, а без диффузных функций по-хорошему перенос заряда не описать. И напрасно они оптимизировали геометрию в UHF. Но это 2002 год -- возможно, на тот момент что-то лучшее придумать было сложно.

Ну да китайских братьев можно простить, а своих будем гнобить по полной.

Полуэмпирика (Пренебрежение Двухатомным Дифференциальным Перекрыванием) не годится для межмол. комплексов вообще. Это раз.

В моем предыдущем посте речь шла о неэмпирике, sanya1024, будьте последовательны.

UHF не годится для описания нетривиальных ситуаций, потому что дает фигзнаеткакие смешанные состояния. Это два.

Самый простой способ решения проблемы, это её игнорирование (или отказ от нее). Но ничего, эмоции улягутся, и я надеюсь, что в Вас проснется настоящий исследователь, и вместо игнорирования проблемы UHF Вам будет интересно найти её решение.

Видимо, убедить Вас грамотно использовать адекватные методы мне не удастся

От Ваших рекомендаций я не отказываюсь (в связи с TD DFT). И поскольку у нас открылась новая страница для обсуждений, не могли бы Вы приоткрыть тайну о дополнительных условиях на поиск экстремума, используемых при оптимизации геометрии в состоянии S1 в методе TD DFT? (Это будет конструктивно)

[АлександрI]

Извините, что вмешиваюсь и не знаю, успею ли я до следующего залпа со стороны S., но ведь при проведении процедуры TDDFT требуются уже оптимизированные геометрические параметры молекулы (в миру - геометрия). А интрига мне видится в следующем: допустим мы как то получили некую релаксированную геометрию молекулы в состоянии S1. Стали её оптимизировать по стандартным методикам. А не скатится ли она при этом в геометрию S0? А если начнёт катиться в этом направлении, то есть ли какая-то тайна как разделить на ППЭ эти два глобальных минимума? А может быть, что локальный минимум для S1 всё же найден, а ему будет соответствовать глобальный минимум, тот же, что и для S0?

[Himera]

Ну и что ж, прищучили Вас, вот Вы и злитесь. А погуглить не удосужились? (см. хотя бы здесь ).

Немножко оффтоп, но хочется понять: а что в этом так называемом "адиабатическом" приближении является медленным процессом? И каким реальным эффектам такое приближение соответствует? Мне по Вашему описанию показалось, что речь идёт о "перевёрнутом" приближении Борна-Оппенгеймера с довольно мутными физическими предпосылками. Адиабатики же, по-моему, там нет вовсе. Или бывают ситуации, когда ядра релаксируют гораздо быстрее электронов?

Google знает 8 ссылок на "грубое адиабатическое приближение" и ещё 5 на "rough adiabatic approximation" (или иначе переводится?) Я бы сказал, что такого термина в современной науке просто нет. Тем более интересно, что имела в виду sanya1024...

PS. А вообще извините, Ferom, но Вас, по-моему, всё дальше и дальше заносит.

Ну да китайских братьев можно простить, а своих будем гнобить по полной.

К чему был этот комментарий?

Между тем, мне как наивному читателю по-прежнему непонятны некоторые простые вещи:
1. Рассчитанное расстояние D-A больше чем на 1 А отличается от экспериментального. Это такая новая фишка в квантовой химии? У человека, которому самому доводилось решать структуры, подобный результат вызывает не настороженность, а, как бы сказать, ярость резкое отторжение.
2. Пару страниц назад была Маркусовская картинка с энергетическими уровнями. Там вроде бы определённые термы с определённым спином. Как Ваши "смешанные" состояния с ними соотносятся?

[starless]

Почему я должен доказывать утверждение, которое я не утверждал. Вы цитируете предложение, в котором нет утверждения, что донорно-акцепторный комплекс, это просто сумма донора и акцептора.

А с чего вы взяли, что оно там есть? Там есть совершенно другое утверждение -- о том, что применимость метода для донора и акцептора по отдельности не означает в общем случае, что метод применим для комплекса.

Однако стоит отметить, что процедура оценки свойств донорно-акцепторных комплексов (например, таких как скорость реакции с их участием, см. вложение) часто основана на величине (Ip-Ea).

Скоррелировать можно что угодно с чем угодно.

[sanya1024]

Ну и что ж, прищучили Вас, вот Вы и злитесь.

Минуточку, это Вы первым попросили критики. Или Вы пришли показать свое творение, получили критику -- и в слезы? А надо было, как малыша, похвалить за первые каракули? Так Вы вроде уже не первый день работаете, публикаций много (правда, в основном в каких-то странных журналах...)
Меня Вы не прищучили, слабО вам. А вот Вашу работу пришлось разнести по кочкам... Эх, молодец Lantano, не стал мараться. А я напрасно в грязь полезла.
Злилась же я в основном от того, что Вы воспринимаете все крайне выборочно. Как ребенок, к-рый в словах "уберешь игрушки -- получишь шоколадку" слышит только обещание шоколадки, а не просьбу убрать игрушки. Ну что ж, ищите себе детский журнал и публикуйте свои детские работы.

А погуглить не удосужились? (см. хотя бы здесь ).

Не поняла, к чему это. В диссертациях и не такое, бывает, защищают. (я не говорю, что просмотрела этот диссер, у меня, к сожалению, по Вашей ссылке не грузится ничего, кроме заголовка). Просто возьмите учебник и прочитайте его как взрослый человек.

ИМХО. Исследователь должен быть последователен в своих утверждениях, а Вы sanya1024 непоследовательны: то Вы говорите,

Рассматривать честные S1 и T1 состояния. Методика склеивания векторов имеет право на жизнь, только если склеенные вектора будут далее итерироваться до самосогласования. Т.е. скленные вектора можно использовать в качестве стартового приближения для ССП, и никак иначе. Нестабильных решений не будет

(т.е по Вашему вполне приемлемо использовать нестандартные начальные условия для волновой функции), а то пишите:

Ну, S-SQUARED = 2.295 для состояния, изначально задаваемого с MULT=1 -- это вообще за гранью добра и зла.

Я использовал нестандартную начальную конфигурацию для S0, никаких условных экстремумов при этом не было, оптимизация проводилась по всем правилам, результат оказался ниже по энергии, чем стандартный. Отсюда вопрос:
sanya1024, а какой S-SQUARED Вы ожидаете для эксиплекса, который является комбинацией основного состояния и состояния с разделенным зарядом?

Ну, в огороде бузина, а в Киеве дядька. Можно использовать нестандартную начальную конфигурацию -- не значит, что в результате получится стабильное решение. Если получилось -- хорошо. Если нет -- оно нам ничего не должно. В Вашем случае именно так и вышло.
И как можно всерьез рассматривать фигзнаеткакую комбинацию хрена с редькой? Эл. плотность либо растеклась "поровну" (условно) -- т.е., ван-дер-ваальсов комплекс DA без разделения заряда, либо растеклась на D⁺A^- (причем и "+" не целый, и "-", соответственно, тоже). В условиях отсутствия внешнего поля минимуму энергии основного состояния при данной конфигурации ядер может соответствовать только одно распределение эл. плотности (вариационный принцип). Любое другое будет либо не минимумом энергии, либо не основным состоянием. В Вашей системе, видимо, основное состояние DA, возбужденное S1 и T1 D⁺A^-. Во всяком случае, CIS расчет в той же AM1 в HyperChem показал это (дип. моменты в этих состояниях здоровенные). Пытаться же получить состояние S1 методом, предназначенным для нахождения основного состояния, некорректно потому, что получится не минимум, а нестабильная фигня.

Еще одно замечание по Вашим неэмпирическим расчетам. Если поставить $SCF NCONV=5, то минимизация остановится в общем-то где попало. Такая точность недостаточна (особенно потому, что стартуете с нестандартной конфигурации!).
В случае стабильного решения ужесточение критерия сходимости приведет к тому, что будет сделано еще несколько итераций и все сойдется, при этом система далеко от найденного минимума не уйдет.
При нестабильном решении, ужесточив критерий сходимости, мы можем увидеть вот что: программа сделает итерацию-другую-третью, потом градиент скакнет, система выпрыгнет из той области, где была, и перескочит в другую. И минимизация пойдет уже в другой яме. И будет ли эта яма глубже первой или нет -- хз. И так, возможно, несколько раз. Если повезет, нащупаем самую глубокую яму. Либо яма одна, но ее минимум находится далеко от той точки, куда приходит минимизация с NCONV=5. Т.е., при ужесточении критерия сходимости итерации будут продолжаться, система будет уходить от исходной точки все дальше и дальше, и результат может быть совсем другой.

Ну да китайских братьев можно простить, а своих будем гнобить по полной.

Их работа тоже небезупречна, есть к чему придраться. Но таких вопиющих ляпов как у Вас, там нет. И я не с ними сейчас полемизирую, а с Вами. Они меня вряд ли услышат.

Полуэмпирика (Пренебрежение Двухатомным Дифференциальным Перекрыванием) не годится для межмол. комплексов вообще. Это раз.

В моем предыдущем посте речь шла о неэмпирике, sanya1024, будьте последовательны.

Утверждение относилось ко всей Вашей работе в целом.

Самый простой способ решения проблемы, это её игнорирование (или отказ от нее). Но ничего, эмоции улягутся, и я надеюсь, что в Вас проснется настоящий исследователь, и вместо игнорирования проблемы UHF Вам будет интересно найти её решение.

Да не буду я пытаться сварить яйцо в микроволновке завинтить шуруп пассатижами получить состояние S1 в UHF, когда для этого есть CIS и TDDFT.

От Ваших рекомендаций я не отказываюсь (в связи с TD DFT). И поскольку у нас открылась новая страница для обсуждений, не могли бы Вы приоткрыть тайну о дополнительных условиях на поиск экстремума, используемых при оптимизации геометрии в состоянии S1 в методе TD DFT? (Это будет конструктивно)

Вот и славненько.
Теперь отвечаю на вопрос АлександраI (думаю, Вы тоже об этом задумывались).
Стартовое приближение может быть каким угодно. Если в окрестности него есть минимум, система свалится в него. Если нет, будет долго и печально от стартовой конфигурации уходить.
Стартовую конфигурацию (вектора, геометрию) мы можем хоть от руки нарисовать. Если при старте с нее (ССП, минимизация геометрии!) с достаточно жесткими критериями сходимости получается нужный нам минимум, то и хорошо. Не все ли равно, как мы попали в минимум, если это устойчивый минимум?
Камень преткновения тут в том, что эл. плотность (и энергию) состояния S1 нельзя получить иначе как в CIS, TDDFT или CASSCF, а Ferom упорно пытается это сделать в UHF.
Ситуации, когда на ППЭ состояния S1 есть два минимума, локально-возбужденный (похожий по геометрии, но не совпадающий с S0) и какой-то еще, например, с переносом заряда (сильно отличающийся по геометрии от S0), довольно часто встречаются. Бывает, что просто так попасть во второй минимум из окрестности первого не получается. Но если попали (например, ручками повернули какую-то группу и соптимизировали S1), то можно пройти вдоль соотв. координаты реакции из одного минимума в другой через барьер (релаксированный скан по этой координате или linear transit) и увидеть переходное состояние между двумя структурами. Тогда уж никто не усомнится в том, что там два минимума.
В случае комплекса HMB-TCE, мне кажется (основываюсь на своем опыте и изрядном количестве прочитанной литературы), минимум S1 должен быть один, D⁺A^-. Но проверить не повредит.
Технически это делается так (GAMESS-US):

Код: Выделить всё

 $CONTRL SCFTYP=RHF DFTTYP=PBE0 TDDFT=excite ICHARG=0 MULT=1 
  RUNTYP=optimize NZVAR=138
  ispher=1 itol=30 icut=11
  COORD=UNIQUE EXETYP=run $END
 $SYSTEM TIMLIM=360000 MWORDS=200 $END
 $BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 ndfunc=1 npfunc=1 $END
 $ZMAT DLC=.TRUE. AUTO=.TRUE.
   NONVDW(1)=19,48
 $END
 $SCF DIRSCF=.TRUE. soscf=.f. $END
 $TDDFT NSTATE=3 IROOT=1 $END 
 $statpt opttol=1.0e-4 nstep=1000 $END   

Комментарии: NZVAR задается любым ненулевым, это нужно для того, чтобы работала опция $ZMAT DLC=.TRUE. AUTO=.TRUE. В массиве NONVDW(1)= задайте номера атомов (достаточно одной пары), принадлежащих компонентам комплекса (один из D, другой из A). Например, NONVDW(1)=2,32. Все остальное, вроде бы, вопросов вызывать не должно. Пробуйте.

[sanya1024]

Немножко оффтоп, но хочется понять: а что в этом так называемом "адиабатическом" приближении является медленным процессом? И каким реальным эффектам такое приближение соответствует? Мне по Вашему описанию показалось, что речь идёт о "перевёрнутом" приближении Борна-Оппенгеймера с довольно мутными физическими предпосылками. Адиабатики же, по-моему, там нет вовсе. Или бывают ситуации, когда ядра релаксируют гораздо быстрее электронов?
Google знает 8 ссылок на "грубое адиабатическое приближение" и ещё 5 на "rough adiabatic approximation" (или иначе переводится?) Я бы сказал, что такого термина в современной науке просто нет. Тем более интересно, что имела в виду sanya1024...

Почему же оффтоп? очень даже к месту. Я-то как раз имела в виду грубое приближение Борна-Оппенгеймера (оно же clamped nuclei, т.е. приближение фиксированных ядер). Про это во всех учебниках написано, вот у меня Степанов открыт на с. 249 (Ferom, Вы это читали?). А вот обратную ситуацию (ядра, релаксирующие быстрее электронов) я даже в страшном сне представить не могу...

[АлександрI]

Остановитесь, пожалуйста, на секундочку:

Да не буду я пытаться ... получить состояние S1 в UHF, когда для этого есть CIS и TDDFT.

Таки с помощью TDDFT можно получить оценку плотности состояния S1? А о чём тогда я пытаюсь допытаться в теме Оптич. переходы и фл., сегодя, 18⁰⁹? Там я утверждал, что когдаTDDFT-ом вычисляется Difference of Unrelaxed TDDFT density and R-(базис) density, то кемкрафтом берётся разность плотностей S1 и S0 ! А уважаемая S. категорически против Или я чего не понял?

[sanya1024]

опа, опять я не поняла, что не так... посмотрите в той теме, я вроде ответила...

[Ferom]

Google знает 8 ссылок на "грубое адиабатическое приближение" и ещё 5 на "rough adiabatic approximation" (или иначе переводится?) Я бы сказал, что такого термина в современной науке просто нет. Тем более интересно, что имела в виду sanya1024...
PS. А вообще извините, Ferom, но Вас, по-моему, всё дальше и дальше заносит.

Правильное название на английском - crude adiabatic approximation
На русском языке это приближение хорошо описано в книге Медведева и Ошерова, Глава 3 параграф 18. Прилагаю эту книгу и еще обзор других авторов на английском языке (см. вложение).

Немножко оффтоп, но хочется понять: а что в этом так называемом "адиабатическом" приближении является медленным процессом? И каким реальным эффектам такое приближение соответствует? Мне по Вашему описанию показалось, что речь идёт о "перевёрнутом" приближении Борна-Оппенгеймера с довольно мутными физическими предпосылками. Адиабатики же, по-моему, там нет вовсе. Или бывают ситуации, когда ядра релаксируют гораздо быстрее электронов?

Попробую пояснить на примере своей задачи. Здесь используется предположение о том, что главный вклад в энергию комплекса определяется волновыми функциями изолированных ион-радикалов донора и акцептора. Вклад в энергию обусловленный перекрыванием этих функций несравнимо меньше. Когда мы двигаем донор и акцептор, в процессе оптимизации ядерной геометрии (без электронной релаксации), то строение донора и акцептора практически не меняется, а значит и не меняются изначально заданные волновые функции донора и акцептора. Изменяется лишь электростатическое взаимодействие, обусловленное распределением зарядов на ион-радикалах, вот оно существенно понижает энергию и позволяет найти минимум. Таким образом, изменение ядерной конфигурации присутствует - молекулы сближаются (не меняя своей внутренней структуры), но оно не оказывает значительного влияния на изменение энергии вызванное движением электронов (перекрывание слабое). Затем на окончательном этапе честно включаем в учет релаксацию электронов, пытаясь таким образом учесть обменные эффекты между молекулами комплекса.

[Ferom]

Ну да китайских братьев можно простить, а своих будем гнобить по полной.

К чему был этот комментарий?

Вы мне указывали раньше, что не следует по одной правильной цифре говорить о том, что метод хорош. Я согласен. Однако мои суждения основаны не на одной правильной цифре. Во-первых были достаточно точно получены значения Ip и Ea, затем были определены два значения для энергий реорганизации для нижнего терма и для верхнего по результатам четырех расчетов, если бы волновая функция была задана случайно и не соответствовала рассматриваемой модели, то эти величины не находились бы в таком согласии ни с экспериментом ни между собой. Суммарное значение энергий реорганизации правильно воспроизводит величину стоксового сдвига (с поправкой на сольватацию). Относительное положение полос поглощения и флюоресценции качественно совпадает с экспериментом.
Я предоставил подтверждение этих результатов расчетами в неэмпирическом методе в базисе 6-31G (кстати в неэмпирике величина стоксового сдвига оказалась 0.64 эВ, что меньше чем в полуэмпирике 0.86 и чем в эксперименте 0.95 эВ, однако максимум для полосы поглощения 2.17 эВ оказался ближе к экспериментальному значению 2.3 эВ, две энергии реорганизации с точностью до третьего знака совпадают между собой 0.32 эВ). Но все эти результаты здесь на форуме объявляются случайными. Восемь раз подряд случайность?

Для сравнения, в китайской работе для одного из комплексов удалось достичь совпадения расчетных результатов и эксперимента, для другого же комплекса результаты не совпадают даже на качественном уровне. Но ведь там расчет CASSCF(8,8)/6-31G**, а посему у них не так все и плохо.

Рассчитанное расстояние D-A больше чем на 1 А отличается от экспериментального. Это такая новая фишка в квантовой химии? У человека, которому самому доводилось решать структуры, подобный результат вызывает не настороженность, а, как бы сказать, ярость резкое отторжение.

Метод является параметризованным для лучшего воспроизведения энергий, при помощи него невозможно воспроизвести геометрическое строение. Однако относительное изменение в геометрическом строении комплекса при переходе от одного состояния к другому можно обсуждать. При этом наблюдаемые по результатам расчетов изменения в геометрии, вполне поддаются логическому объяснению и не противоречат физике.

P.S. Sanya1024 даже проявляла интерес к эффектам понижения симметрии. Казалось бы, если полная лажа, то зачем интересоваться? Где логика???

Пару страниц назад была Маркусовская картинка с энергетическими уровнями. Там вроде бы определённые термы с определённым спином. Как Ваши "смешанные" состояния с ними соотносятся?

Пока никак. Я с этим вопросом и пришел на форум, помощи просить.

Немного предыстории. Lantano предоставил результаты своей работы. В его работе для меня было важно, что энергии (барьеры инверсии) для T1 рассчитанные в UHF и CASSCF хорошо согласуются. При этом Lantano, сделал предупреждение, что к свойствам, получаемым непосредственно из волновой функции, следует относиться осторожно, и упомянул S^2. Странное предупреждение, поскольку энергия и есть свойство, получаемое непосредственно из волновой функции, а как показывает табл. 2 в его работе энергии UHF и CASSCF согласуются. Sanya1024 просто назвала эти результаты случайным совпадением. (Повсюду случайности?) Однако в работе Lantano, в отличии от моей, исследуемое состояние четко является триплетом. Затем я решил проигнорировать предупреждение Lantano и попробовать пойти в своих предположениях дальше. А именно, если энергии S1 и T1 равны, что можно увидеть и в результатах китайской работы (расщепление, полученное в расчете CASSCF 0.04 эВ, гораздо меньше экспериментальной погрешности определения энергии поглощения), т.е. нет никакого реального способа различить эти состояния, то почему бы не предположить их идентичность, или их смесь, или еще фиг_знает_что? Выполнив предварительные расчеты комплекса HMB/TCNE по своей методике, и получив удовлетворительные результаты по энергиям, я поделился этими результатами на форуме и обратился ко всем за помощью в идентификации такого вида состояния.

Поясню, почему я сразу не стал использовать «правильные» методы. Во-первых это несопоставимые затраты по времени (глобальную свою задачу я озвучивал ранее), а во-вторых в методах CASSCF и TD DFT получится результат не для той электронной конфигурации, которая меня интересует. Результат будет получен для адиабатического базиса, прилагаю видоизмененную в связи с этим картинку Маркуса. Прямой расчёт энергий реорганизации выполнить не удастся, а значит и невозможно будет проверить модель Маркуса, т.е. это совсем другая задача.

[sanya1024]

Прошу у всех прощения: тут опять требуется длинный ответ, а у меня срочная работа. Поэтому длинно возражать буду, но потом.

[Himera]

Правильное название на английском - crude adiabatic approximation
На русском языке это приближение хорошо описано в книге Медведева и Ошерова, Глава 3 параграф 18. Прилагаю эту книгу и еще обзор других авторов на английском языке (см. вложение).

Спасибо. Кажется, Вы и sanya1024 говорите ровно об одном и том же, но воспринимаете это приближение совершенно по-разному. Я перечитал одно из прошлых сообщений:

3. Оптимизация геометрии состояния с разделенным зарядом производится при замороженной электронной конфигурации, так называемое грубое адиабатическое приближение. При решении вариационной задачи это приближение играет роль дополнительного условия на поиск экстремума. На завершающем этапе оптимизации, находясь в окрестности локального минимума, электронная конфигурация размораживается, и дополнительное условие на поиск экстремума снимается, что и приводит к нестабильности решения. Однако для заданных по умолчанию критериев сходимости и точности градиента оптимизации полученное решение устойчиво.

...и понял, что условие, накладываемое на поиск экстремума, является лишь интуитивным предположением, которое может привести не в тот минимум, или не в минимум вовсе. Если после снятия дополнительного условия решение оказывается нестабильным, это повод для беспокойства -- разве нет?

Для сравнения, в китайской работе для одного из комплексов удалось достичь совпадения расчетных результатов и эксперимента, для другого же комплекса результаты не совпадают даже на качественном уровне. Но ведь там расчет CASSCF(8,8)/6-31G**, а посему у них не так все и плохо.

Любой расчёт должен быть верным с методической точки зрения, а потом уже совпасть (или, наоборот, не совпасть) с экспериментом. Так что здесь я Вас решительно не понимаю.

Метод является параметризованным для лучшего воспроизведения энергий, при помощи него невозможно воспроизвести геометрическое строение.

И здесь тоже не понимаю: энергетика определяется расположением атомов, расположение атомов определяется энергетикой. Если расстояние отличается больше чем на 1 А, то соответствующее взаимодействие Вы не воспроизводите вообще; в принципе. Либо оно Вам и не нужно (а правда не нужно?), либо имеет место подгонометрия, в результате которой совпадение с экспериментом хоть восьми, хоть восьмидесяти-восьми цифр не будет убедительным.

Однако относительное изменение в геометрическом строении комплекса при переходе от одного состояния к другому можно обсуждать. При этом наблюдаемые по результатам расчетов изменения в геометрии, вполне поддаются логическому объяснению и не противоречат физике.

P.S. Sanya1024 даже проявляла интерес к эффектам понижения симметрии. Казалось бы, если полная лажа, то зачем интересоваться? Где логика???

Кажется, выше это было названо "отсутствием конструктива"? Мне, между прочим, тоже было бы интересно услышать конкретный ответ, а не ругань.

Результат будет получен для адиабатического базиса, прилагаю видоизмененную в связи с этим картинку Маркуса. Прямой расчёт энергий реорганизации выполнить не удастся, а значит и невозможно будет проверить модель Маркуса, т.е. это совсем другая задача.

Потому что переход 3-4 слишком близко к точке пересечения термов? Или можно ещё как-нибудь объяснить подробно и для чайников? Я раньше уже натыкался на подобные соображения, но не совсем понял, о чём идёт речь.

[Ferom]

Если после снятия дополнительного условия решение оказывается нестабильным, это повод для беспокойства -- разве нет?

Да это меня беспокоит, и мне хотелось бы иметь более надежное дополнительное условие на экстремум. В моем же случае, снимая дополнительное условие, я всего лишь проверяю насколько глубоки стенки найденной ямы, и если при заданных условиях точности геометрия из ямы не выпрыгивает, то я надеюсь, что все нормально.
По поводу реализации дополнительных условий в других методах я задавал вопрос. О том, как это реализовано в методе TD DFT никакого ответа я пока не получил. Но например, в методе CIS тоже не всё хорошо с дополнительными условиями на экстремум. Вот выдержка из мануала GAMESS: Some issues making CIS rather less than a black box method are: a) any states characterized by important doubles are simply missing from the calculation. b) excited states commonly possess Rydberg (diffuse) character, so the AO basis used must allow this. c) excited states often have different point group symmetry than the ground state, so the starting geometries for these states must reflect their actual symmetry. d) excited state surfaces frequently cross, and thus root flipping may very well occur. Последний пункт ясно дает понять, что и здесь можно оказаться не в том минимуме и не в том возбужденном состоянии.

Если расстояние отличается больше чем на 1 А, то соответствующее взаимодействие Вы не воспроизводите вообще; в принципе.

Полученное расстояние говорит о том, что взаимодействие мало (а это довольно важно для сделанных мной предположений при условной оптимизации). Как показывают полученные мной ХФ результаты, и ХФ результаты других авторов, без учета электронных корреляций взаимодействие составляет 4-2 ккал/моль, при этом результаты для межпланарного расстояния варьируются от 3.12 до 4.2 А. Получается, что метод (даже неэмпирический) должен быть отброшен исходя лишь из того, что он не может воспроизвести одновременно и энергию взаимодействия и расстояние? Мне кажется это опрометчивым, что ж теперь выкинуть на свалку и все остальные более грубые методы или не заниматься поиском новых базисов.

P.S. Однако надо будет получше изучить результаты словацкой группы, по крайней мере, мои результаты можно будет использовать хотя бы для сравнения, ну или для прикидок. Так или иначе, я не планировал останавливаться только на полуэмпирике.

Любой расчёт должен быть верным с методической точки зрения, а потом уже совпасть (или, наоборот, не совпасть) с экспериментом. Так что здесь я Вас решительно не понимаю.

Мне вчера удалось обнаружить несколько работ и наконец то понять, что используемый мной подход это некий аналог простого SF(spin flip)-CI расчета (см. вложение). Причем следует отметить, что SF методика как раз противопоставляется методике MCSCF для систем, в которых возникают проблемы расчета бирадикалов. И действительно этот подход страдает так называемым спиновым загрязнением состояний, который идет от UHF схемы и от которого не спасает даже переход на TD DFT (как я и предполагал). Всем интересующимся рекомендую погуглить «Coulson-Fischer point» и в результатах из гугл-книги у автора Miguel Marques описаны эти проблемы.

Потому что переход 3-4 слишком близко к точке пересечения термов? Или можно ещё как-нибудь объяснить подробно и для чайников? Я раньше уже натыкался на подобные соображения, но не совсем понял, о чём идёт речь.

Просто полученная для таких термов волновая функция при каждом значении координаты реакции будет другая, а для расчета энергии реорганизации, например разности энергий 2-3, я использую один и тот же вектор (от точки 2), но вычисляю энергию при различных геометриях, как и предполагает модель Маркуса. В последнем же случае я получу лишь разности энергий между термами, а энергию реорганизации придется выражать через них, т.е. косвенно. Ну и Вы правы точка пересечения термов вносит свои искажения.

[sanya1024]

Ну вот, малость разгребла дела и дозрела до длинного ответа.

Ваша задача со всей очевидностью связана с пересечением потенциальных поверхностей. Поэтому нужен метод, способный более-менее правильно воспроизвести их форму, иначе точка пересечения будет фиг знает где (и будет ли вообще?). Понятно, что полуэмпирика тут не годится. Метод, дающий "правильные" результаты (энергию) при неправильных исходных данных (опт. геометрия), определенно ненадежен. Что он даст при правильной геометрии? черт-те что вместо энергии? или он вообще для любых геометрий дает одинаковую энергию? В любом случае, форма ППЭ будет неправильной. Поэтому договоримся, что про полуэмпирику больше не будем, ок?

Теперь точность ССП. Снижать точность ниже дефолтного значения вообще не стоит, тем более когда имеете дело с (потенциально) многоямной ППЭ. Наоборот, лучше ужесточить критерий сходимости. Иначе даже для оценочных целей Ваши расчеты не годятся: с таким градиентом плотность еще может (и будет) скакать и ускачет далеко.

Вот выдержка из мануала GAMESS: Some issues making CIS rather less than a black box method are: a) any states characterized by important doubles are simply missing from the calculation. b) excited states commonly possess Rydberg (diffuse) character, so the AO basis used must allow this. c) excited states often have different point group symmetry than the ground state, so the starting geometries for these states must reflect their actual symmetry. d) excited state surfaces frequently cross, and thus root flipping may very well occur. Последний пункт ясно дает понять, что и здесь можно оказаться не в том минимуме и не в том возбужденном состоянии.

Цитата из манула FireFly:
NSTATE = Number of states to be found (excluding the ground state). Selecting a negative value will active state tracking code.

Т.е., Вы вполне можете отследить root-flipping. Аналогичные опции работают и для TDHF и TDDFT.

А вообще забавно: Вы не боитесь использовать нестабильные (и недосошедшиеся) решения ССП, но боитесь сделать один CIS или TDDFT расчет. Собственно, почему?

Полученное расстояние говорит о том, что взаимодействие мало (а это довольно важно для сделанных мной предположений при условной оптимизации). Как показывают полученные мной ХФ результаты, и ХФ результаты других авторов, без учета электронных корреляций взаимодействие составляет 4-2 ккал/моль, при этом результаты для межпланарного расстояния варьируются от 3.12 до 4.2 А. Получается, что метод (даже неэмпирический) должен быть отброшен исходя лишь из того, что он не может воспроизвести одновременно и энергию взаимодействия и расстояние? Мне кажется это опрометчивым, что ж теперь выкинуть на свалку и все остальные более грубые методы или не заниматься поиском новых базисов.

Полученное расстояние говорит о том, что метод вообще не воспроизводит межмолекулярного взаимодействия. Тот же комплекс (без разделения заряда) в DFT-D или MP2 будет выглядеть гораздо более адекватным.

P.S. Однако надо будет получше изучить результаты словацкой группы, по крайней мере, мои результаты можно будет использовать хотя бы для сравнения, ну или для прикидок. Так или иначе, я не планировал останавливаться только на полуэмпирике.

Выкиньте всю Вашу полуэмпирику! Возьмите за основу результаты словацкой группы для осн. состояния без разделения зарядов, воспроизведите их результат и посмотрите дальше, что будет в S1 и T1.

Я предполагаю, что возможны 2 варианта расположения ППЭ S0 и S1:

crossing1.gif

и

crossing2.gif

S1 -- это состояние с разделением заряда. В первом случае после релаксации геометрии S1 оно все равно остается возбужденным по отношению к S0. Во втором как раз происходит root-flipping и появляется второй минимум на адиабатической ППЭ (показана пунктиром) нижнего состояния.
ППЭ T1, вероятно, должна проходить почти параллельно S1, чуть ниже (если T1 той же природы, что S1).

Чтобы посчитать энергию реорганизации по Маркусу во 2-м случае (в 1-м это просто стоксов сдвиг), Вам надо корректно получить оба минимума и затем сделать в обоих минимумах расчет вертикального спектра (в CIS, TDDFT, да хоть в EOM-CC), чтобы получить энергии возбужденного состояния (для первого минимума это будет состояние с разделенными зарядами при геометрии "неразделенных", для второго -- наоборот). Если интересуют триплеты, то не нужно даже делать CIS или TD расчет, достаточно сделать ROHF (RODFT).
Если добавить в мои картинки триплет T1, то все еще усложнится. Поэтому не нужно дополнительно усложнять и запутывать дело с помощью UHF: ROHF вполне хватит.

Мне вчера удалось обнаружить несколько работ и наконец то понять, что используемый мной подход это некий аналог простого SF(spin flip)-CI расчета (см. вложение). Причем следует отметить, что SF методика как раз противопоставляется методике MCSCF для систем, в которых возникают проблемы расчета бирадикалов. И действительно этот подход страдает так называемым спиновым загрязнением состояний, который идет от UHF схемы и от которого не спасает даже переход на TD DFT (как я и предполагал). Всем интересующимся рекомендую погуглить «Coulson-Fischer point» и в результатах из гугл-книги у автора Miguel Marques описаны эти проблемы.

Spin-flip -- есть такая методика. Причем даже Spin-Flip DFT появилось в последней версии GAMESS (см. мануал последней версии). Но все делать надо корректно. Например, критерии сходимости должны быть как минимум дефолтными. Вам стоит это попробовать, только делайте корректно.

CASSCF CASSCF-у рознь. В детерминантном CI (ALDET, например) получаются компоненты мультиплетов с M_s, определяемым из MULT, а спин каждого состояния -- какой получится. В конфигурационном (GUGA) строятся чистые по спину конфигурации. Результаты CASSCF расчета могут сильно зависеть от использования/неиспользования усреднения матрицы плотности по состояниям и от набора усредняемых состояний.

И еще: Говоря об определенном сходстве результатов UHF с более продвинутыми методами (CASSCF, CC), обычно не имеют в виду патологические случаи вроде Вашего, с чудовищным спиновым загрязнением (когда задается MULT=1, а на выходе получается S-SQUARED=2.295).

Теперь собс-но по статьям. Лузанов строит достаточно сложную конструкцию, уделяя специальное внимание спиновой чистоте. У Крыловой и Слипченко тоже используется чистые по спину референсные волновые функции -- в противном случае вообще было бы невозможно построить сам метод. И еще: нигде не говорится, что эл. плотность референса должна быть заморожена для получения эл. плотности спин-флипнутого состояния. Наоборот, эта плотность используется как стартовое приближение и оптимизируется соответственным образом.

Кстати, в статье Крыловой и Слипченко сравнение идет с традиционным MCQDPT по версии Накано. А Грановский показал, что (особенно в окрестности конических пересечений) этот метод становится нестабильным. Так же ведут себя CASPT и QD-NEVPT. Этого недостатка лишен недавно разработанный Грановским метод XMCQDPT (см. материалы на сайте FireFly и статью Грановского в JCP). На самом деле, этим методом посетители сайта FireFly пользуются уже давно. Так что вполне можно воспроизвести эти результаты как в традиционном, накановском, так и в X-варианте, и сравнить.