Реакции солей молибдена

[Василий Гаращенко]

При создании экспериментальной светочувствительной бумаги для электротехнических исследований возникла большая сложность.
кратко: светочувствительным реагентом является смесь молибдата аммония с щавелевой кислотой, т.е.раствор соединений (NH4)6Mo7O24, (NH4)2MoO3(С2O4), (NH4)2MoO3(С2O4). Раствор наносится на бумагу и шушится в темноте.
При облучении ультрафиолетом и рентгеном образуется интенсивно окрашенное соединение переменного состава молибденовая синь (содержит оксиды Mo(V), Mo(VI)). Если бумагу после экспонирования не промывать в воде, то через некоторое время она вся потемнеет и изображение исчезнет. При промывке исходный незасвеченный состав смывается, НО! вместе с ним (практически с такой же скоростью) смывается и нерастворимая молибденовая синь, т.е. изображение. Молибденовая синь очень легко образует коллоидный раствор и добавление электролитов в промывную воду дела вообще не меняет.
Пытался МС перевести в сульфид молибдена (с помощью сульфида натрия в нейтральной и кислой среде) - никакого эффекта. При подготовке исходной смеси добавлял тиомочевину - без результатов - молибденовая синь образуется, но также легко смывается, даже признаков сульфида молибдена нет.

Как молибденовую синь (видимо, только Мо(V), Mo(VI) в данном случае балласт) перевести в нерастворимое соединение с яркой окраской, не затронув молибдат аммония и щавелевомолибденовую кислоту с солями (т.е. сохранив их растворимость)?
Или наоборот - подобрать реактив, который незасвеченный молибдат аммония (и все что осталось на бумаге (NH4)6Mo7O24, (NH4)2MoO3(С2O4), (NH4)2MoO3(С2O4)) переведет в нерастворимое интенсивно окрашенное соединение, но не тронет молибденовую синь, которая смоется. Чем это можно сделать?
При закреплении изображения допускается изменение цвета на черный, коричневый, зеленый, красный и вообще на любой яркий хорошо читаемый цвет. Даже допускается окраска незасвеченных участков в любой цвет контрастный с цветом основного изображения.
В интернете есть упоминания об устойчивой окраске шерсти и шелка солями молибдена, но рецептов нигде не приводится. Может кто знает?

В доступной литературе, а именно: Брауэр том 5, глава 24, Большаков К.А. "Химия и технология редких и рассеянных элементов", том 3; Зеликман А.Н. "Молибден"; Агате К., Вацек И. "Вольфрам и молибден";Бусев А.И. "Аналитическая химия молибдена" - нигде не описываются подобные реакции.
Молибден не единственный вариант, я пробовал цитрат (и оксалат) железа(III) с красной кровяной солью, роданид меди (I) с проявлением станнатами и плюмбатами (и хлоридом олова и формалином),иодид свинца, хромат и бихромат аммония, хлорид и бромид серебра, и кое-что еще по мелочи типа нейтрального раствора гипофосфита натрия с солью никеля на мелованной бумаге и органические фоторезисты и фотополимеры. Почти все реактивы работают, но у всех есть серьезные недостатки. Только молибдат аммония работает идеально, если бы не закрепление. Обычная фотобумага (а также фотопленка, рентгеновская пленка) - не подходят по ряду причин. Диазотипную бумагу уже много лет не продают.
Про существование сканеров, цифровых и пленочных фотокамер и принтеров я знаю - это делу не поможет.

[chemist]

1. Раскрутить в центрифуге, чтобы частицы молибденовой сини осели на поверхность под действием центробежной силы.
2. Электрофорезом частицы сини "припечатать" к поверхности бумаги.
Идеи сгенерированы "под мухой" (конец недели ), так что извините, если не в ту степь

[Myrsten]

Как один из многих возможных вариантов - наоборот, выводить из игры оставшуюся щавелку. Осаждением, например, опрыскивая бумагу кальциевыми или бариевыми солями.

[Василий Гаращенко]

chemist, спасибо за мнение! Понимаю, приятного Вам принятия!
Центрифуга отменяется, у нас электрофизическая лаборатория и центрифуги просто нет. Думаю, что такой центрифуги вообще не у кого нет.
А электрофорез??? Хмм... Мысль не стандартная - это точно. Вообще, молибденовая синь и так образуется в порах бумаги, которая была насквозь пропитана раствором, поэтому перемещать ее просто некуда. Проводить электрофорез при промывке? Да, боюсь такого метода проявления фотоактивных материалов наука еще не знала. Хотя, в порядке эксперимента, мысль имеет право на жизнь. Надо протестировать как МС вообще поддается электрофорезу.

[Василий Гаращенко]

Myrsten, и Вам спасибо!
Щавелевая кислота уже частично прореагировала - (NH4)2MoO3(С2O4), поэтому вывод из игры не сложится. Щавелевомолибденовая кислота к кальцием или барием образует нерастворимую соль, но в таких количествах ее окраска очень бледная, почти отсутствующая.

[chemist]

Думаю, что такой центрифуги вообще не у кого нет.

В смысле такой большой или такой высооборотной? Зайдите в какую-нибудь биохимлабораторию, у них они дают несколько тысяч g.

молибденовая синь и так образуется в порах бумаги, которая была насквозь пропитана раствором, поэтому перемещать ее просто некуда.

Химпроцессы происходят в основном на поверхности пропиточного слоя, там и образуется синька, дальше её нет, т.к. не проходит свет. Перемещать её надо ближе к поверхности бумаги, чтобы она там осела или запуталась в ворсе.

Проводить электрофорез при промывке?

Нет, до промывки. Отрицательно заряженный коллоид будет дрейфовать к аноду и прикрепится к поверхности.

Ещё одна бредовая идея. Пропитанную молибдатами облучённую бумагу кладёте обратной стороной на промокашку, которая впитывает истинный раствор молибдатов, тогда как синька сквозь бумагу не пройдёт - осядет на её поверхности как на фильтре.

[Василий Гаращенко]

В смысле такой большой или такой высооборотной? Зайдите в какую-нибудь биохимлабораторию, у них они дают несколько тысяч g.

Такой большой. И нет у меня знакомых биохимиков. Даже если бы и были к ним после каждого испытания не наездишься...

Химпроцессы происходят в основном на поверхности пропиточного слоя, там и образуется синька, дальше её нет, т.к. не проходит свет. Перемещать её надо ближе к поверхности бумаги, чтобы она там осела или запуталась в ворсе.

Фотовосстановление Mo(VI) происходит не только на поверхности, но и в слое бумаги, т.к. в спектре свечения высоковольтных разрядов довольно много рентгена. Все равно молибденовая синь смоется.

Ещё одна бредовая идея. Пропитанную молибдатами облучённую бумагу кладёте обратной стороной на промокашку, которая впитывает истинный раствор молибдатов, тогда как синька сквозь бумагу не пройдёт - осядет на её поверхности как на фильтре.

chemist, ну, почему же? Идея вполне хорошая, только надо понять как смочить бумагу так, чтобы это не привело к размыванию молибденовой сини.

[Myrsten]

Хорошо, пусть образуется соль с анионом сложного состава, как Вы написали. Она, ИМХО, будет менее фоточувствительна, чем исходный состав, что продлит жизнь исходных снимков. Синь тогда смывать не придется.
Или же, по аналогии с таким же процессом в классической фотографии, так можно инвертировать изображение. Переводите не прореагировавший фотоматериал в бариевую соль, которая, возможно, будет лучше сцеплена с бумагой. Синь смывается, а оставшаяся соль (бесцветная) проявляется :
- либо обработкой восстановителем (да тем же гидрохиноном, например, насколько я помню, он восстанавливает молибдат до сини)
- либо экспонируется под мощным источником длительное время
- возможно, для проявления будет достаточно нагрева при контролируемой температуре (утюгом ?)

[Василий Гаращенко]

Myrsten, спасибо.
Думал при инвертирование и не раз. Вообще Ваша мысль пошла дальше. Да, как фотопластины при советах инвертировали, так и тут можно попробовать.
С одним НО! В состав вводить избыток молибдата аммония и тогда без ограничений работать только с тем, что не восстановилось. Хмм... тогда вуаль будет сильная. Словом, пробовать надо.
P.S.
Når månen skinner blek og ensom... Myrsten, Вы это серьезно? А чего дальше не цитируете? Песня-то веселая!

[pinkylee]

в вашей ситуации нужно подумать не о переведении коллоида в нечто нерастворимое, а о способах его закрепления. стоит обратить внимание на 2 момента: тип используемой бумаги - на гладкой,плотной и тем более глянцевой бумаге коллоид естественно держаться не будет, стоит подбирать нечто более рыхлое, возможно так же при нанесении раствора в смесь добавлять крахмал, или другой гидрофильный полимер. второе - поиграться с составом на предмет изменения скорости роста и размера частиц коллоида и, следовательно, их способности оседать на поверхности волокон бумаги - изменение концентрации компонентов, кислотность системы и т.д. все, что может привести к укрупнению частиц.
от себя отдельный вопрос: если увлекаетесь фоточувствительными материалами - нет ли у вас информации по платиново-палладиевому процессу?, то, что мне самому удалось найти имеет только обзорный характер, хочется точную рецептуру

[Василий Гаращенко]

pinkylee, спасибо за мнение.
Бумага - самое очевидное в данном случае. Пробовал разные сорта от офисной бумаги и кальки до акварельной нескольких сортов. На акварельной бумаге держится лучше всего, чего и стоило ожидать, но большой разницы нет. Вот берлинская лазурь впитывается насмерть - в горячей водопроводной воде от листа не отделяется, несмотря склонность к образованию коллоидов.
С составом смеси игры постоянные. Вот позапрошлой ночью вспоминал реакции тиомочевины.
Кратко: смесь готовится следующим образом: 0.2 моль оксалата аммония (2 зам.) растворяется в минимальном количестве кипящей воды (в холодной воде растворимость мала) и после растворения добавляется насыщенный холодный раствор содержащий 0.1 моль молибдата (можно и парамолибдата) аммония. Раствору надо дать остыть и внести в него избыток кристаллической тиомочевины до прекращения растворимости. Раствор стабилен уже часов 40.
Раствор наносится на бумагу и экспонируется в свете бактерицидной лампы (жесткий УФ).
Молибденовая синь при этом не образуется (или образуется в небольших количествах), окраска экспонированной области светло-коричневая, что указывает или на возникновение смеси сульфидов MoS2 и MoS3 (по типу молибденовой сини), или на преобладающее присутствие MoS3 (MoS2 - черный). И, конечно, опять легко смывается. Не засвеченная часть состава стабильна только в темноте, на свету темнеет. Заколдованный круг.
Попробую еще рН в допустимых пределах подвигать - может это что-то даст. Возникает ощущение, что у смешанных солей (любых) Мо(VI) и Мо(V) - есть непреодолимое свойство образовывать коллоиды в любой среде.

...
от себя отдельный вопрос: если увлекаетесь фоточувствительными материалами - нет ли у вас информации по платиново-палладиевому процессу?, то, что мне самому удалось найти имеет только обзорный характер, хочется точную рецептуру

Я фоточувствительными материалами не увлекаюсь - это новая генеральная линия начальства по фиксации результатов исследований... Серьезно то Pd/Pt не изучал - дороговато для лабораторных целей получается. Вам для исследований или в художественных целях?
Если в художественных, то точно могу сказать, что Fe(II) (и Sn(II)) восстанавливают и золото и палладий при умеренных pH =2...5, иначе появится осадок основных солей железа (или гидроксид). Исходя из стандартных потенциалов можно заключить, что и Pt скорее всего восстановится. Фотовосстановить олово Sn(IV)->Sn(II) у меня не получилось по причине гидролиза Sn(IV). Есть задумка из комплексных роданидов попробовать, но еще даже не пытался. Хорошо фотовосстанавливаются смешанные цитраты Fe(III) и NH4(+) почти любого состава, оксалат Fe(III) - плохо растворяется, можно приготовить ферриоксалат калия или аммония К3[Fe(C2O4)3], (NH4)3[Fe(C2O4)3] - это пробовал сам - работает даже в синей части спектра. Но тут есть проблема - органика может привести к самопроизвольному восстановлению благородных металлов, им много не надо.
Где-то в сети лежит книга (название не помню, автор Лауберт, издана еще при царе) по такой экзотике. Что-то похожее на Pd/Pt там было. Если сильно надо, то попробую найти у себя в завалах справочной литературы и сбросить на почту.

[amik]

Василий Гаращенко, прежде чем что-то написать, пришлось перечитать темы, созданные Вами на различных форумах химической направленности.
С рассуждениями коллег из соображений их общей эрудиции совершенно согласен, хотя местами забавно читать сообщения людей, знакомых с химией молибдена исключительно по учебникам или по банально знакомым реакциям. Тем не менее, помимо химизма процессов, хотелось бы уточнить несколько пунктиков.
1. Размер экспонируемой части листа бумаги. Можно в дюймах
2. Обязательна ли промывка водой после экспонирования в Вашей установке? Допустим, что исходники не красят бумагу.
3. Обязателен ли для процесса образования "сини" именно молибден? Могу предложить составы с образованием вольфрамовой "сини" со значительно большей устойчивостью на свету и во времени.
4. Простым фоторазложением солей с закреплением на бумаге Вы ничего не добьетесь. В Вашем варианте срабатывает частично только поверхность кристаллов высохшей сухой соли и при дальнейшей обработке водой "синева", составляющая доли процента, просто смывается вместе с основной массой непрореагировавшего водорастворимого вещества. Мы раньше пробовали коагулянты для наночастиц, но не работает все-равно.
5. Поменьше политики У подвинутого на провокаторах и органах Вовы это любят, но здесь, пожалуйста, не надо.

[Iskander]

А классическая "синька" для чертежей не подходит? (оксалаты (или цитраты? забыл ) железа + свет = затем проявка красной кровяной солью)

[Василий Гаращенко]

amik, спасибо за внимание к моей скромной персоне.
Действительно, мало кто с молибденом работает своими руками...
1. "Размер экспонируемой части листа бумаги..." Раз на раз не приходится. При испытании маленьких образцов можно обойтись кусочком обычной заводской фотобумаги бумаги 100х100мм. Особую проблему представляют проходные высоковольтные изоляторы, там может быть и А3 и А2 и ее необходимо оборачивать вокруг изолятора, что и является основным источником проблем, т.к. много мелких монтажных операций, которые в темноте провести невозможно. Тема красного фонаря и прибора ночного видения обсуждались и пробовались на практике. Ничего хорошего...

2. "Обязательна ли промывка водой после экспонирования в Вашей установке? Допустим, что исходники не красят бумагу." Нет, промывка принципиально не требуется. Сами понимаете, промывать лист А2 в самопальной плексигласовой кювете мало удовольствия. Промывка - всего лишь способ зафиксировать изображение так, чтобы оно не портилось, основное требование - архивная сохранность оригинала, допустим, пять лет. Промывка может осуществляться как водой, так и изопропиловым спиртом, возможна и другая органика/неорганика. Прекурсоры, да еще в больших количествах для промывки - не вариант - не поймут и запретят. В идеале конечный пигмент оставшийся на бумаге не должен реагировать на лампы накаливания, ЛДС-ки, солнечный свет, кислород, элегаз, фтор-хлор-органику и сероводород.

3. "Обязателен ли для процесса образования "сини" именно молибден? Могу предложить составы с образованием вольфрамовой "сини" со значительно большей устойчивостью на свету и во времени."
Нет, молибден совсем не обязателен. И "синька" совсем не обязательна, подойдет любой насыщенный цвет, даже против инвертирования изображения никто возражать не будет. Молибдат аммония просто был в лаборатории (и стоимость его еще терпимая) и были данные о фоточувствительности его соединений. Именно по этой причине его и испытали.
Вольфрам, молибден, ванадий, хром - по закупочной цене принципиальной разницы нет. Если Вам не сложно, то, пожалуйста, расскажите фотореакциях вольфрама. В литературе данные весьма отрывочные, а лично сам я такого опыта еще не имею, поэтому и представления пока нет. Буду ОЧЕНЬ признателен.
На другом форуме я написал (будет честно это повторить и тут), что по впечатлениям от практической работы лучшие результаты получаются при минимальном заряде/весе фоточувствительного атома. После бурных обсуждений с коллегами теоретическая картина получалась весьма адекватная, пока не попробовали молибден. Видимо, теоретизировать без практической работы не стоит, а это значит возражать против вольфрама просто глупо.

4."Простым фоторазложением солей с закреплением на бумаге Вы ничего не добьетесь. В Вашем варианте срабатывает частично только поверхность кристаллов высохшей сухой соли и при дальнейшей обработке водой "синева", составляющая доли процента, просто смывается вместе с основной массой непрореагировавшего водорастворимого вещества..."
Парадоксально, но в целом соглашусь, а в мелочах нет. Экспонирование происходит в смешанном диапазоне УФ+рентген, поэтому глубина на которой проходят реакции равна толщине пропитки бумаги, правда с разным фотовыходом. Да, желательна сухая соль, но несколько капель банального глицерина в растворе мы тоже пробовали. Никакой разницы. Видимо влагосодержание - не столь важный фактор, по крайней мере в данном случае.
Доли процента пигмента? Намного меньше, простая прикидка показывает, что при суммарном энерговкладе 10 Дж/м^2 для простоты в УФ 250 нм, энергия кванта 7.9*10^(-19)Дж (фотовыход едва ли больше 20%), получится 2.5*10^18 элементарных реакций, или 4.2*10^(-6) моль вещества. Не густо, но это количество вещества прекрасно видно. Смывается? Да, тут возразить что-то трудно. Но смывается из-за необычайной легкости образования коллоидных растворов в любых средах. Берлинская лазурь-то не смывается, хотя количество вещества примерно такое же и также есть склонность к образованию коллоидов. Но, этот процесс не подходит!!! Это отдельная обширная тема о реакциях железа и всех подводных камнях.

5. "Поменьше политики..." Как скажете. Я вроде бы и не усердствовал... Времени до окончательной отработки технологии у меня до НГ-минус неделя-другая на годовой отчет, иначе меня "съедят". Мне сейчас не до политики, я сплю по 4-5 часов...

[Василий Гаращенко]

Iskander, спасибо за участие, но в самом первом посте:

...
Молибден не единственный вариант, я пробовал цитрат (и оксалат) железа(III) с красной кровяной солью, роданид меди (I) с проявлением станнатами и плюмбатами (и хлоридом олова и формалином),иодид свинца, хромат и бихромат аммония, хлорид и бромид серебра, и кое-что еще по мелочи типа нейтрального раствора гипофосфита натрия с солью никеля на мелованной бумаге и органические фоторезисты и фотополимеры. Почти все реактивы работают, но у всех есть серьезные недостатки...

Фотовосстановление Fe(III) -> Fe(II) из органических солей с К3[Fe(CN)6] (а если немного изловчится, то и К4[Fe(CN)6]) - и есть "синька". Я еще немного этого "счастья" застал пока учится и это один из первых испытанных составов. Проявлять совсем не обязательно, возможно и за одну операцию получить изображение. Но, проблемы с этой "синькой" и большие... И технологические и принципиальные. В других условиях, наверное, состав бы подошел.

Ну, не станет нормальный человек искать совершенно экзотические и почти никому неизвестные реакции, изучать кучу узкоспециальной литературы, не спать ночами, переводить на эксперименты не самые дешевые и не самые распространенные реактивы просто так ради забавы...

[antabu]

Молибденовая синь - не всегда коллоид. Есть статья, не совсем в тему, но синь упоминается. В Сети статью вряд ли найдёте, придётся идти в библиотеку. Краткая аннотация: http://galvanotehnika.info/articles.php?y=2008&n=4&a=2

[amik]

Вольфрамо -оксалатными системами мы занимались не с целью изучения их фотохромизма, а в качестве потенциально возможного варианта получения чистых соединений вольфрама. Фоточувствительность проверил только сейчас На снимке два бумажных фильтра с нанесенным и высушенным раствором. Экспозиция ~ 2минуты под источником УФ излучения с длиной волны 254нм. Причем синяя окраска под лампой появляется практически сразу и со временем усиливается.

W - щавелевая.jpg

Василий Гаращенко, предлагаю опробовать такой вариант раствора: 150мл воды, 10г паравольфрамата аммония и 5г щавелевой кислоты. Перемешиваете до полного растворения паравольфрамата, на холоду он растворяется примерно за полчаса, легкое нагревание ускоряет процедуру. Если подобный состав Вас в принципе устроит, то можно будет дополнительно поиграться соотношением компонентов.

[Iskander]

Iskander, спасибо за участие, но в самом первом посте:

Василий Гаращенко писал(а):
...
Молибден не единственный вариант, я пробовал цитрат (и оксалат) железа(III) с красной кровяной солью, роданид меди (I) с проявлением станнатами и плюмбатами (и хлоридом олова и формалином),иодид свинца, хромат и бихромат аммония, хлорид и бромид серебра, и кое-что еще по мелочи типа нейтрального раствора гипофосфита натрия с солью никеля на мелованной бумаге и органические фоторезисты и фотополимеры. Почти все реактивы работают, но у всех есть серьезные недостатки...

Фотовосстановление Fe(III) -> Fe(II) из органических солей с К3[Fe(CN)6] (а если немного изловчится, то и К4[Fe(CN)6]) - и есть "синька". Я еще немного этого "счастья" застал пока учится и это один из первых испытанных составов. Проявлять совсем не обязательно, возможно и за одну операцию получить изображение. Но, проблемы с этой "синькой" и большие... И технологические и принципиальные. В других условиях, наверное, состав бы подошел.

Упс...
Невнимателен я становлюсь, однако.

А что если бумагу после проявки просто залить прозрачным лаком? Типа раствора оргстекла или пенопласта в толуоле? Синька не поползёт и будет приклеена к бумаге. Главное, правда, чтобы цвет потом не развивался. С последним можно бороться, если в раствор полимера добавить аминоазотолуола или иного вещества с большой экстинкцией к УФ излучению.

[Шуша]

Может я чего не уловил...
Но почему нельзя использовать подход классической фотографии? Почему не рассматривается вариант использования желатина? Растворимое вымоется, а коллоид желатином удержится.

[Василий Гаращенко]

Итак, господа, пора перейти к практике.
Вторая серия химического детектива "по следам неуловимой молибденовой сини".
После многих предварительных экспериментов было проделано вот что:
1. Выяснено, образование каких молибдатов (оксалатомолибдатов и цитратомолибдатов если такие возможны) возможно на поверхности бумаги, и таких, которые прочно сцепляются с бумагой и не растворяются в воде.
исходный состав ((NH4)2MoO4 + H2C2O4) наносился на бумагу, сушился и аккуратно индивидуальным ватным тампоном пропитывался соответствующим реактивом.
Проверено: Fe(2+), Fe(3+), Ni(2+), Cr(3+), Co(2+), Cu(2+), Mn(2+), Pb(2+), Cd(2+), Sn(2+) (сульфаты и хлориды, только один нитрат - свинца), K3(Fe[CN]6), K4(Fe[CN]6), Cr2O7(2-), CrO4(2-), S2O3(2-), SO3(2-), S(2-) [в щелочной среде, кислая интереса не представляет], CS(NH2)2 [в щелочной среде, в кислой бессмысленно], NSC(-), NO2(-), MnO4(-) [в слабокислой среде Сl-], Li(+), Ba(+), Nd(3+),Ce(4+), Mg(2+), Zn(2+), Ag(+), Zr(4+), Ti(4+), раствор диметилглиоксима в NaOH, формалин 20%.
После пропитки и высыхания бумага промывалась в проточной воде до отсутствия реакции сточной воды с подкисленной взвесью порошкового цинка. Далее бумага сушилась, исследовалась под микроскопом и проводилась проверка возможности восстановления осадков до интенсивно окрашенных соединений.
Всего 64 варианта для щавелевой кислоты и 64 для лимонной.
Результат - провал полный. Обменные реакции протекают успешно и образуется много окрашенных плохорастворимых молибдатов, но они либо не сцепляются с бумагой, либо сравнительно легко переходят в раствор.
Плохо растворимые интенсивно крашенные соединения прочно сцепленные с бумагой образуют только Li(+), Ba(+), Nd(3+),Ce(4+), Ag(+), Sn(2+) окраска Fe(2+), Fe(3+) - обусловлена гидролизом солей (осадки смываются слабым раствором лимонной кислоты). Осадок образованный Ce(4+) восстановить (и вообще как-то химически модифицировать не удалось). Осадок образованный Ag(+) не имеет никаких преимуществ перед осадком AgBr, хотя поддается восстановлению. С Li(+), Ba(+), Nd(3+) меня ожидал сюрприз. При контроле качества промывки на бумагу попало (из халатности экспериментаторов!!!) ничтожное количество цинковой пыли, которая именно на этих трех осадках вызвала появление устойчивого синего окрашивания. Само же количество осадков Li(+), Ba(+), Nd(3+) очень мало и почти не окрашивает бумагу.
Аналогичные эксперименты с экпонированной бумагой (пропитанной исходным составом) привели к абсолютно аналогичному результату.
2. По результатам п.1. были приготовлены следующие фоточувствительные составы:
(NH4)2MoO4 + (cit), где (cit) - лимонная кислота
(NH4)2MoO4 + (cit) + KBr
(NH4)2MoO4 + (cit) + NH4Cl
(NH4)2MoO4 + (cit) + глюкоза
(NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit)
(NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit) + FeCl3
(NH4)2MoO4 + K2C2O4
(NH4)2MoO4 + K2C2O4 + CS(NH2)2
(NH4)2MoO4 + Li2H(cit)
(NH4)2MoO4 + H2C2O4 (для сравнения)
Наибольшую сравнительную чувствительность и максимальную устойчивость в темноте на воздухе показали составы: (cit) + KBr; (cit) + NH4Cl; (NH4)2H(cit) + FeCl3, наихудшим оказался исходный состав (NH4)2MoO4 + H2C2O4 (плюс ко всему не засвеченные области существенно потемнели уже через двое суток)
Все образцы бумаги были высушены в темноте, экспонированы через непрозрачные шаблоны (линейки). Экспонирование образцов приводило к различной окраске образцов, в этом отношении молибден не хуже хрома или ванадия. Через сутки все образцы проявлены в следующих веществах:
вода (дист. и водопровод)
разбавленное жидкое стекло
раствор K3(Fe[CN]6)
раствор K4(Fe[CN]6)
раствор NaNO2
раствор Н3PO4
раствор НBr
раствор NaOH
раствор NaCl
раствор NaН2PO4
раствор LiOH
раствор LiCl
раствор Ba(OH)2
раствор BaCl2
подкисленный раствор КMnO4
сильнощелочной раствор CS(NH2)2
слабокислый раствор SnCl2
Всего 140 различных вариантов.
Результат - есть маленькая надежда. Подавляющее большинство проявителей либо окрашивают весь лист, либо полностью смывают все изображение. Состав (NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit) + FeCl3 - проявляется в любой щелочи с окрашиванием экспонированной области в коричневый цвет и неэкспонированной в желто-рыжий с очень маленьким контрастом. Составы (NH4)2MoO4 + (cit); (NH4)2MoO4 + (cit) + KBr; (NH4)2MoO4 + (cit) + NH4Cl проявляются в сильнощелочном растворе CS(NH2)2, избирательно реагирующем (предположительно на Mo(V)) с окрашиванием экспонированной области в слабовыраженный светло-коричневый цвет, неэкспонированная область не окрашивается. Через примерно 2-е суток после проявки и сушки светло-коричневый цвет сменяется на еще менее выраженный светло-синий. Дополнительная (повторная) проявка в кислом растворе SnCl2 и кислом растворе CS(NH2)2 не увеличивают интенсивность окраски.

Общий вывод очевиден...

Вопрос - кто знает стабильное в водной среде соединение Sn(IV), которое могло бы проявить хоть какую-то фоточувствительность?
несколько фото:
http://s57.radikal.ru/i157/1110/54/ef38f9a245ca.jpg (молибдаты)
http://s017.radikal.ru/i422/1110/f5/48ea218999d6.jpg (лимонная кислота)
http://s43.radikal.ru/i102/1110/a1/c9f25d5e746a.jpg (щавелевая кислота)
http://s07.radikal.ru/i180/1110/18/8fc8617805d2.jpg ((NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit) + FeCl3)
http://s015.radikal.ru/i332/1110/1d/9c33ee2a0983.jpg ((NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit))
http://s014.radikal.ru/i327/1110/8a/d29b218b8da1.jpg ((NH4)2MoO4 + K2C2O4 + CS(NH2)2)