расчёт комплексов органических лигандов с Pd

[EvgeniX]

2. Решение колебательной задачи

в этом фрагменте, правильно ли я понимаю, что именно поправки являются эмпирическими?

Где вы это увидели? Поправки считаются ну другом теоретическом уровне (методами стат.термодинамики). Насколько точно - другой вопрос.

[amge]

методы DFT не могут считать термохимию (энергии образования), это могут делать только полуэмпирические методы.

Если под термохимией иметь в виду стандартную теплоту образования из элементов, то профессор прав: только в полуэмпирических (и в ММ-) методах это реализовано. Но ничто не мешает реализовать и для DFT и для ab initio. Более того, для PBE/L1 для элементов C,H,O,N у меня это реализовано: стандартную теплоту образования соединения C_cH_hN_nO_o можно рассчитать по формуле
DH_f⁰ = (E + c 38.0843685585 + h 0.5872542349 + n 54.7271355293 + o 75.1115133857) 627.5 (ккал/моль)
где E - TOTAL ENERGY PBE/L1 (a.e.)
Чтобы вывести эту формулу, были просчитаны (с оптимизацией геометрии) около 1000 веществ с известными стандартными теплотами.

CHNO.png

Чтобы добавить другие элементы, нужно просчитать еще несколько тысяч веществ. И так - для каждого метода/базиса, сочетаний которых - сотни (в отличие от полуэмпирики, где методов всего то несколько штук). Кроме того, для некоторых элементов, имеющих базисы, наверное, просто нет данных по теплотам образования. Отсюда понятно, почему в DFT и ab initio такой подход не используется.

[VIPer]

большое спасибо, коллеги!
в голове, действительно, каша.. надо разбираться ..

[VIPer]

уважаемые коллеги!
кто-нибудь может прокомментировать написанное в данной методичке на страницах 72-76? речь идёт о каких-то эмпирических поправках. может быть, это профессор имел в виду?

[EvgeniX]

1. Что профессор имел в виду вам уже написали выше;
2. Это совсем не то.

[sanya1024]

Эмпирический фактор, к-рый приводят в табличке на с. 72 (Вы же об этом?) -- это просто поправочный коэффициент, отношение "правильной" частоты к рассчитанной. Чем более продвинутый метод, тем ближе должен быть этот поправочный коэффициент к 1... теоретически. Потому что даже самым супер-мега-продвинутым методом частоты считаются в гармоническом приближении (а это может быть большим источником погрешности). И потому что часто "правильные" (экспериментальные) частоты получают в конденсированной фазе, а не для изолированных молекул (в газе), тогда как расчет делается для одиночной молекулы.

[VIPer]

ясно, спасибо

[asp]

Уважаемый amge, опубликована ли ваша формула расчета энтальпии образования веществ?
Необходимо сослаться, а на форум - это не очень хорошо.

[amge]

К сожалению, эта формула нигде, кроме как здесь, не опубликована.

А Вы опубликуйте в статье . Со ссылкой на частное сообщение от меня. А чтобы любой при желании смог воспроизвести, можно добавить

Код: Выделить всё

Формула получена по методике [http://openmopac.net/manual/SCF_calc_hof.html] с использованием тестового набора [http://openmopac.net/PM7_accuracy/molecules.html], ограниченного нейтральными молекулами, не содержащими элементов кроме C, H, N, O.

[asp]

Попробую, только это не скоро будет.