экстракция фенолов из воды - чем?

[AndresЛ]

Добрый день,

У меня есть грязная фенольная вода (20 м3/день) с нефтеперерабатывающего завода, в которой изначально около 1 г/л фенолов (1- и 2-основных). Возникла идея, что если воду подчистить (убрать летучие, масло и взвесь), можно было бы попробовать экстрагировать фенолы. Зачем - это отдельный вопрос, так как 1 г/л это не так много.

Немного поискав, я нашёл больше всего ссылок на Метил исобутил кетон (Methyl isobutyl ketone), однако коллега упомянул Диизопропиловый ефир (di-isopropyl ether). Про последний как-то мало всего. Достаочно информации о Бутилацетате.

И вопрос:
Есть ли у кого опыт в данном вопросе? Чем можно ещё попробовать? Желательно, чтобы это было опробовано не только в лаборатории.

Заранее спасибо,
Андрес

прошу извинить за возможно некорректные формулировки - русский, всёже, не родной или если я ошибся форумом и надо было в "Органику"

[Smol]

...Есть ли у кого опыт в данном вопросе? Чем можно ещё попробовать? Желательно, чтобы это было опробовано не только в лаборатории.

У нас, у фенольщиков такой опыт есть. 1 г/л - довольно много, такую воду по нашим нормам сливать нельзя, надо обезвреживать.
Мы это и делаем в промышленных масштабах на заводах по производству фенольных смол, там сотни тонн такой воды в месяц перерабатываются. Технология обесфеноливания сточных вод весьма непростая, многоступенчатая, мне надо проконсультироваться с ее знатоками. Отвечу чуть позже.

[AndresЛ]

...Есть ли у кого опыт в данном вопросе? Чем можно ещё попробовать? Желательно, чтобы это было опробовано не только в лаборатории.

У нас, у фенольщиков такой опыт есть. 1 г/л - довольно много, такую воду по нашим нормам сливать нельзя, надо обезвреживать.

Не-не Сливать и не собирались. Варианта вообще два: экстракция и потом из них что-то делать или некий деструктивный метод, чтобы воду можно было доотчистить и пустить в процесс.

Заранее спасибо за ответ

-----
В первом посте опечатка - воды 20 м3/час, а не в день

[Smol]

...воду можно было доотчистить и пустить в процесс...

То есть Ваша главная цель - хорошо очистить воду для ее рецикла? Это возможно, есть у нас такой опыт, правда на родственном химическом процессе, там так и сделано - вода крутится в рецикле... Разработка технологии - наша, инжиниринг - немецкий...
К Вам вопросы:
1. Загрязненная вода будет поступать на очистку непрерывно, или залповыми выбросами? То есть - строго по 20 куб.м/час или в какой-то час - 10 куб м, а в какой-то - 30 (или 40)? (А может, Вы ее вообще танкерами раз в два дня привозите, сразу по 1000 тонн?) И соответственно - обратно очищенная вода должна поступать непрерывно, или какими-то отдельными порциями?
2. Что изначально, кроме фенола, содержит "грязная фенольная вода"? Вы упомянули взвесь, масла и летучие. То есть - из какого места технологического процесса нефтехимии эта вода берется? Как предполагается ее чистить от этих веществ?
3. Какие требования к очищенной от фенола воде? Если она крутится в рецикле (а не сливается в природу), то сколько можно в ней оставить фенола? В какое место нефтехимического технологического процесса она должна будет возвращаться?
4. Проблема наиболее экономичного метода очистки воды от фенола - проблема мировая, но в каждом конкретном процессе есть свои особенности, так что потребуются некие затраты на отработку этой технологии применительно к Вашим условиям... Есть ли у Вас на этот этап (на этап НИР) возможность его финансирования?

[avor]

Не, Смол. У товарища похоже совсем другие планы. Он похоже хочет извлекать товарный(в смысле полезный) фенол.
И товарищ сам хочет пройти путь от НИР до инжиниринга и сейчас находится в начале пути и вопрос у него конкретный: Что использовать в качестве экстрагента? С перспективой что это будет промышленный экстрагент.

Я думаю что это довольно бесперспективное занятие. Фенол будет сильно загрязнен нефтяными смолами гудронного типа.
Что касается экстрагента, то общеизвестный лабораторный факт, что коэффициент экстракции фенола из воды у серного эфира один из наиболее высоких. Так что я при прочих равных за эфир, думаю у него есть еще одно преимущество теплота испарения будет пониже чем у кетонов.

[Smol]

Сделать фенол целевым продуктом, конечно, можно, только это экономически нецелесообразно. В 20 куб м воды содержится 20 кг фенола, при сегодняшней стоимости синтетического фенола порядка 1,1-1,5 евро за кг в час получаем продукта на 30 евро, в день - на 720 евро, в год - примерно на 220 тысяч евро, что меньше, чем суммарная годовая зарплата производственного персонала при этой установке (в смену нужны хотя бы 2-3 человека, то есть весь штат установки - человек 15)...
Уж не говоря об энергозатратах. И о качестве фенола, вряд ли его удастся за нормальную цену продать, а использовать в год 140 тонн фенола внутри нефтехимического производства - негде...
Так что смыслом всей этой деятельности может быть только рецикл воды, с целью экономии на ее потреблении.

Серный эфир не проходит по двум моментам: он слишком горюч и опасен (может постепенно накапливать перекиси) и кроме того - слишком летуч, организовать его рецикл будет непросто, потребуются низкотемпературные холодильные установки, а это приведет к слишком высоким энергозатратам (или к большим потерям серного эфира + выбросы его в атмосферу).

Хочет топикстартер пройти весь НИР сам - это вполне понятное желание, искренне желаю ему успехов.

[avor]

Ну,подождем комментариев топик стартера. ...

[AndresЛ]

Добрый день.
Спасибо Смол и avor за ответы.
На прошлой неделе были одни праздники, так что ответ задержался.

Вопрос на самом деле, как заметил avor в том, чем можно было бы фенолы извлечь и ними что-то полезное делать дальше.
Начальство, как это часто бывает , задало широкий вопрос: а можем ли мы извлечь фенолы?

Как я думаю, если мы сможем сконцентрировать фенолы в какой-то другой фазе (отдельном фенольном, так сказать,потоке), то затем и воду и фазу с фенолами будет легче отчищать. Или я ошибаюсь? Я лично считаю, что было бы целесообразней найти деструктивный метод отчиски.

Если честно, то это не совсем нефтеперерабатывающая прошыленность, а термическая обработка сланца. Поток фенольной воды состоит из конденсата воды, которая образуется при термической обработке и в будущем добавится поток с неизвестным содержанием из Гидрокрекера (? - Hydrocracker).

Что в воде:
Поток не постоянный: 16-20 м3/ч
ХПК - 35 г/л,
БПК - 20 г/л,
Одноосновные фенолы - 1,0 г/л
Двуосновные фенолы - 0,2 г/л (что за фенолы, мы точно не знаем - не нашли способ померить ещё, ибо в хроматограф такую воду никто не хочет заливать)
фосфора практически нет,
азота 2,2 г/л
металлов мало,
Серу никак не удаётся померить, но она есть
может быть масло (не эмульсия) (petrochemicals) 1,0 г/л
Взешенные частицы (suspended solids) - 40 мг/л
рН - 8

Схема отчистки до воды, которую можно сливать в окружающую среду уже есть. Ещё немного, и можно доразработать до деминерализованной - это не вопрос уже

[Smol]

Коллега AndresЛ, экстракцией Вы выделите значительную часть фенолов (по моим оценкам - процентов 60-80, смотря как экстракция будет организована), их можно будет отделить от экстрагента (в простейшем случае, скажем в случае бутилацетата - его отогнать и пустить в рецикл), только вот полученную смесь фенолов непонятно куда после этого девать. Скорее всего ее придется сжигать.
Продать ее будет крайне трудно из-за непостоянного и сложного состава. Почти наверняка покупатели откажутся ее брать за деньги, если только даром (и то, это надо будет хорошо поработать, найти ей где-то применение, как минимум - паспортизовать ее)...
Возможно, конечно, использовать такую смесь сланцевых фенолов для производства фенольных смол для деревопереработки (смолы для фанеры и древесно-стружечных плит), но это означает, что Вам придется строить рядом с собой специальный завод по производству таких смол... Кроме того, вряд ли на чистых сланцевых фенолах синтез фенольных смол пойдет хорошо (все производители давно уже отказались, скажем, от коксохимических фенолов, стараются работать только на синтетическом феноле, он намного чище), скорее всего к этой смеси фенолов придется добавлять минимум столько же (а скорее - раза в четыре-пять больше) обычного синтетического фенола... Да и мало у вас собранного фенола, такой завод фенольных смол будет рентабельным при мощности не менее 5 тысяч тонн смолы в год.
Вот и получается - чтобы утилизировать примерно 140 тонн фенола в год, надо завезти еще минимум тысячу, а то и пять...

[AndresЛ]

smol , спасибо большое за ответ.
Вы написали "бутилацетат" - я так понимаю, что это, скорее всего, будет наиболее реальный экстрагент? Просто его я упомянул и в первом посте, а интересно было бы узнать, чем ещё в производстве выделяют фенолы из воды. Далее искал бы уже статьи по экстрагентам конкретно.

То есть концентрированный фенольный поток минерализвать будет сложнее, чем если он в составе промышленной воды?
Сжигать или нет фенолы - надо посмотреть по деньгам. У меня вопрос, скорее, теоретический - экономика идёт на задний план.

Завод сторить мы точно не будем - нам бы свой улучшить для сначала, да и 5 тысяч тонн дополнительно тоже неоткуда взять.

[avor]

Коллега Андреас похоже из Кохтла-Ярве. Рядом в Сланцах с фенольными водами, что-то пытались делать, у них там не одна опытно-экспериментальная установка была. В СССР это своего рода полигон был. Но в постсоветское время они никакой фенол даже не пытались предложить, я интересовался где-то во второй половине 90х.

PS Кохтла-Ярвский газопровод и завод в Сланцах строили военнопленные немцы, а мой дед ими командовал(начальником ПМК). Папа до сих пор вспоминает, как военнопленный дедов денщик, делал им с братом деревянные игрушки.

[Smol]

То есть концентрированный фенольный поток минерализвать будет сложнее, чем если он в составе промышленной воды?
Сжигать или нет фенолы - надо посмотреть по деньгам. У меня вопрос, скорее, теоретический - экономика идёт на задний план.

Бутилацетат просто доступен и дешев, опять же - он не особо токсичен, дело в том, что экстрагент в воде немного остается...
Концентрированный фенол (полученный экстракцией) можно либо кому-то подарить, либо сжечь. Использовать его некуда, только если в смеси с нормальным фенолом. Сжигать - обычным методом, в горелке газовой печи...
Тут, с моей точки зрения, основная задача - очистить воду до нормативного содержания фенола, при котором ее можно куда-то сбрасывать. По российским нормам содержание фенола (гидроксибензола) в сбрасываемой в природу воде не должно превышать 0,001 мг/л, а у Вас - 1000 мг/л, в 1 миллион раз больше ПДК.
У нас в России начальника, допустившего такой сброс, могут и посадить в тюрьму, не знаю как теперь этот вопрос решается в ЕС.
Система очистки воды от фенола сложная, многоступенчатая и ужасно затратная. Экстракция может быть тлько первой стадией, ее задача - убрать основное количество фенола, может придется ставить и вторую стадию экстракции, с другим экстрагентом. Потом - адсорбция фенола активированным углем, потом - может быть и контрольное дожигание его в воде озоном или электричеством... В общем - сложная и затратная схема, работа институту типа ВодГео на несколько лет... http://www.watergeo.ru/

[AndresЛ]

Большое спасибо Вам! Я узнал много нового и интересного. Просто за 5 лет в университете упор делался только на биологическую отчистку. Всё остальное было в стиле "и это тоже можно сделать". А жаль.

avor, в Кохтла-Ярве есть две разные реторты, так что воды тоже разные. Из старых вертикальных вода имеет около 14 г/л и там уже намного реальней использовать бутилацетат. В Сланцах, если я не ошибаюсь, уже ничего не работает.
Smol , у нас для слива воды 1- и 2- фенолы должны быть 0,1 и 15 мг/л соответственно.
Может быть, на самом деле, попробовать убрать часть на первой ступени и потом сжигать. Благо, есть где.

[avor]

-- В Сланцах, если я не ошибаюсь, уже ничего не работает.
По моим представлениям не ошибаетесь.

[chemist]

Интересно, можно ли этот фенольный раствор использовать в качестве дезинфецирующего средства, например: в помещениях для скота, при мойке складов, овощебаз, пищевых производственных помещений, на мясокомбинатах, палуб/инвентаря рыболовецких судов и т.д.?

[Smol]

Если бы это были одни только фенолы - то можно. 5% водный раствор фенола - дезинфицирующее средство.
Но из-за токсичности сейчас от него уже почти отказались.
А вот если там есть примесь некоей ароматики (типа нафталина, антрацена, бензапиренов и т.д) - то лучше это сжечь, от греха подальше...
В каменоугольных фенолах вся эта канцерогенная "радость" есть (это одна из причин, почему их неохотно используют на смолы), в сланцевых ее должно быть поменьше, но надо их исследовать...

AndresЛ, от 1000 мг/л до 0,1 мг/л только за счет экстракции Вы не опуститесь, смотрите вариант одно-двухстадийной экстракции (может - и двумя разными экстрагентами) + адсорбция на активированном угле. Дожигания не надо, 0,1 мг/л на угле можно достичь.
Биологическую очистку поставить можно, у нас на одном из заводов она стоит, но ее показатели я не знаю, здесь Вам - все карты в руки.

[AndresЛ]

Я понял, что не отчищу до 0,1.
Может экстрагировать, как Вы сказали, процентов 60, а остальное уже разлагать, скажем, (извиняюсь, не знаю правильного перевода - Wet oxidation) водой, высокой температурой и высоким давлением или стриппинг+ещё методы? То есть 60% мы сжигаем, а 40% идёт в деструктивный метод.

Биологическую отчистку мы будем рассматривать в последнем случае, ибо это надо будет подпитывать, держать температуру (А в наших широтах как от -25 до +35) и много другое.. Хотя метод эффективный, да.

---немного вне темы---
Узнать бы, что за соединения в воде, было бы проще. И можно было бы смоделировать, хотя бы. Но как это сделать, пока ещё неизвестно.
------
Если появятся ещё вопросы, то смогу ответить только в понедельник Ибо ухожу в короткий отпуск.

[Smol]

Я понял, что не отчищу до 0,1.
Может экстрагировать, как Вы сказали, процентов 60, а остальное уже разлагать, скажем, (извиняюсь, не знаю правильного перевода - Wet oxidation) водой, высокой температурой и высоким давлением или стриппинг+ещё методы? То есть 60% мы сжигаем, а 40% идёт в деструктивный метод...

Еще раз: до 0,1 мг/л очистить можно используя следующую комбинацию: сначала экстрагирование (только правильно организованное, высокоэффективное, каскадное, противоточным методом, в одну или в две ступени), затем - адсорбция остатков фенола на угольных фильтрах с их последующей регенерацией по мере накопления фенола (соответственно, требуются две параллельные линии сорбции - одна работает, вторая - на регенерации).
В принципе, этого должно хватить.
А деструктивный метод - очень затратный, поэтому если его ставить - то на самом хвосте, после активированного угля. Мы в промышленном масштабе деструктировали либо озоном (установка озонирования воды), либо добавкой перекиси водорода, но второй способ требует постоянного подвоза перекиси, так что это неудобно.

(Эх, где же коллега treygol! Какой хороший вариант для внедрения его КУЯСа!)

[chemist]

Бутилацетат - ЛВЖ со всеми вытекающими, вряд ли владельцы завода захотят иметь с ним дело.
А вот сорбент из местного материала сделать, думаю, можно (покупной активированный уголь не дёшев). После насыщения его можно в топку в свою котельню или на ближашую ТЕЦ, там сгорает вся органика - хоть фенолы, хоть тяжёлая ароматика. Но это только первый слой идеи (целенаправленное желание), для ответа на вопрос "как именно?" нужна НИР.

[Smol]

Бутилацетат - ЛВЖ со всеми вытекающими, вряд ли владельцы завода захотят иметь с ним дело.
А вот сорбент из местного материала сделать, думаю, можно (покупной активированный уголь не дёшев). После насыщения его можно в топку в свою котельню или на ближашую ТЕЦ, там сгорает вся органика - хоть фенолы, хоть тяжёлая ароматика. Но это только первый слой идеи (целенаправленное желание), для ответа на вопрос "как именно?" нужна НИР.

НИР безусловно нужна, причем непосредственно на месте образования этих сточных вод. Так что топикстартер может уже думать, кого из коллег он позвал бы в свою команду, которая будет непосредственно эту технологию разрабатывать. А то, что разрабатывать придется - я не сомневаюсь, иначе штрафы за сброс загрязненных вод замучают.
Активированный уголь многократно регенерируется после каждого цикла накопления фенола, никто его не выкидывает и не сжигает. Ну, разве только если раз в несколько лет.
А вот экстрагенты, к сожалению - это действительно ЛВЖ, но с этим приходится мириться... Можно использовать хлорпроизводные, типа хлороформа, но "хрен редьки не слаще".

Альтернатива - перевод щелочью фенолов в феноляты и в таком виде сброс их на природу. Анализ фенол обнаруживать не будет, но токсичность сбрасываемой воды от этого не сильно уменьшится