Качество рентгеноструктурных данных для сравнения с расчетом

[Yu/2]

Это зависит от того, как вы определяете понятие "сходится". Если важны тысячные ангстрема для длин связей и расчет совпадает в этих пределах с данными для кристалла, то это скорее плохой признак.

Колебательная спектроскопия тоже не годится для этих вещей при такой точности. На примере двухатомной молекулы можно это себе представить. Потенциал растяжения связи без изменения его геометрии (т.е. силовых постоянных) можно двигать вдоль оси r, а частота не будет меняться. А для общего случая была вроде статья Пупышева, где показано, что масштабирование силового поля аналогично масштабированию матрицы G. А можно менять сразу и F и G так, что частоты модельные совпадают с "экспериментальными". Т.е. для разных геометрий одни и те же частоты получаются.

[ИСН]

Если важны тысячные, то становится заметно, что РСА и спектроскопия определяют, вообще говоря, разные величины (даже когда молекула в кристалле не гнётся). Но часто ли для сравнения с расчётом бывают важны тысячные?

[Yu/2]

Если важны тысячные, то становится заметно, что РСА и спектроскопия определяют, вообще говоря, разные величины (даже когда молекула в кристалле не гнётся).

Точно. Вот в том то и дело что РСА в этом смысле как-то оторван от остальных методов*, но это уже его фундаментальная фича. Все-таки кристалл -- это совсем не газ. Есть принципиальная возможность согласовать модели в ГЭ, МВ, колебательной спектроскопии и даже в ЯМР, и потом решать совместные обратные задачи, которые дают супернадежные результаты. И только такие результаты есть смысл сравнивать с расчетами высокого уровня.

Но часто ли для сравнения с расчётом бывают важны тысячные?

Наверное редко. Но точно нужно для разработки теор.моделей (нужно же теорию калибровать) и, например, в астрофизике. Да и вообще это в духе науки -- стараться повышать точность во всем. Вон 50-60 лет назад точности ГЭ хватало, чтобы доказать что бензол плоский и CCl4 тетраэдрический. Тогда это был очень серьезный результат. Теперь же нужна гораздо большая точность, чтобы обнаружить более тонкие закономерности. Все явные-то уже исследованы. :)

* Хотя, для твердой фазы есть еще пара-тройка прямых методов определения структуры (та же электронография, нейтронография, ...)

[sanya1024]

Ну, я сразу скажу, что за мега-точностью не гоняюсь. Мне важны принципиальные моменты: плоский/неплоский тот или иной фрагмент, наиболее устойчивая конформация гибкого фрагмента (краун-эфиры -- вообще отдельная песня), какие связи металл--лиганд длиннее, какие короче.
Одна из практических задач такая: откалибровать параметры силового поля для большой молекулы по высокоточным расчетам ее мелких фрагментов (ес-но, это газофазные расчеты). Вторая: с помощью полученного силового поля и стандартного (или перепараметризованного) ван-дер-Ваальса моделировать упаковки молекул в аморфных пленках, в частности, в допированных матрицах. Задачу ставила не я, мое участие здесь скорее техническое (помощь в неэмпирических расчетах), но хочется знать, чего стоит вся эта затея. Если в конденсированной фазе по сравнению с газом все другое, то надо ли так стараться? И результаты этого моделирования -- фрагменты упаковок -- нужны уже непосредственно мне. Поэтому хочется знать, получу я нечто, соответствующее действительности, или "сферического коня в вакууме". С технической точки зрения, мне без разницы, что за упаковку молекул мне пришлют для дальнейших расчетов. Но хотелось бы, чтобы мои выводы имели отношение к реальным материалам, а не только к сферическим коням.

А есть еще и педагогическая (если можно так выразиться) задача: научить студентов соотносить свои расчеты с реальностью. Конечно, вместо нечеткого "да этот *.cif кривой!" хотелось бы иметь более формальные критерии. И здесь мне все хорошо объяснили, за что ребятам огромное спасибо (подозреваю, что наш рентгеноструктурщик всего этого не знает )

[Yu/2]

... Мне важны принципиальные моменты: плоский/неплоский тот или иной фрагмент, наиболее устойчивая конформация гибкого фрагмента (краун-эфиры -- вообще отдельная песня), какие связи металл--лиганд длиннее, какие короче. ... Если в конденсированной фазе по сравнению с газом все другое, то надо ли так стараться? ...

С длинами связей еще туда-сюда, а вот конформации (плоский/неплоский) в кристалле могут быть качественно отличными от газовых, особенно для гибких молекул. Но зависит от специфики объекта, может у вас-то как раз и все в порядке с этим. Хорошо бы хоть на примере одной молекулы сравнить экспериментальные структуры в газе и в кристалле. Если согласуется хорошо -- то уже шансы есть. Хотя снять краун-эфиры в ГЭ наверное невозможно или, по крайней мере, очень сложно. Если в вакууме хорошо летит до 300-400 С без разложения, то тогда может есть шанс.

[sanya1024]

Когда я говорила про бифенил, имела в виду свой конкретный случай. Есть соединения типа бис-диарилбензидинов с разными ароматическими N-заместителями. Иногда центральный бифенильный фрагмент в РСА откровенно неплоский, а иногда получается плоским. И непонятно, то ли это либрации, то ли заместители такие, что действительно бифенил становится плоским (например, за счет растяжения центральной C-C связи).

Крауны кристаллизуются крайне плохо. А их конформации ужасно подвержены влиянию окружения. Как будет колбасить молекулу краун-эфира в ГЭ (если ее удастся поднять) -- ???

[Yu/2]

Крауны кристаллизуются крайне плохо. А их конформации ужасно подвержены влиянию окружения. Как будет колбасить молекулу краун-эфира в ГЭ (если ее удастся поднять) -- ???

Это был бы тогда высокотемпературный эксперимент и, если краун-эфир большой, то с кучей заселенных конформаций. В таком случае можно более-менее надежно определить ближний порядок -- длины связей и валентные углы (в среднем). А вот дальний порядок уже сложно. Можно только примерно сказать, что он, допустим, в среднем более плоский или наоборот, скорее сильно изогнут.

Я нашел вот статейку 1980 года, норвежцы снимали 1,3,5,7-тетраоксациклооктан. Понадобилось всего 100 С, чтобы он хорошо летел. Намерили два конформера. Насколько надежно -- сказать сложно, вникать надо. Но вообще у них репутация хорошая, хотя лично этого товарища я не застал.

Код: Выделить всё

10.3891/acta.chem.scand.34a-0085

[sanya1024]

С краунами еще отдельная проблема в том, что у наших экспериментаторов они в растворе, и крауны сильно замещенные -- в газовую фазу не поднимутся при всем желании

[Лечащий Врач]

Геометрия в кристалле для координационных соединений практически всегда СИЛЬНО другая, чем в газе. Грубо говоря, типичная энергия решетки (то есть, суммарная энергия всех межмол контактов молекулы) - это десятки ккал/моль, а энергия координационной связи, как правило, величина того же порядка. Зачастую энергия координационной связи сопоставима с энергией водородной. Все это приводит к существенным перераспределениям длин связей в кристалле.

Есть соединения типа бис-диарилбензидинов с разными ароматическими N-заместителями. Иногда центральный бифенильный фрагмент в РСА откровенно неплоский, а иногда получается плоским. И непонятно, то ли это либрации, то ли заместители такие, что действительно бифенил становится плоским (например, за счет растяжения центральной C-C связи).

Позволю себе напомнить, что разница по энергии между минимальной (с углом разворота 38 градусов) и планарной геометриями бифенила составляет 2.1 ккал/моль (см. напр, обсуждение этого факта по doi:10.1002/chem.200204626). Это по энергии как два H-H контакта, тут вообще не о чем говорить. Геометрия будет определяться окружением.

Интереснее, что ароматические кольца вообще более гибкие чем кажутся, и можно легко встретить в кристалле, скажем, биперидил, где оба атома С при одинарной связзи будут неплоскими. Я такой в свое время помогал считать в газе с целью предсказания УФ-спектра (но сам я тогда просто разобрался, как такую геометрию фиксировать, оптимизируя все остальное, а спектры уже считал не я).

Крауны кристаллизуются крайне плохо. А их конформации ужасно подвержены влиянию окружения. Как будет колбасить молекулу краун-эфира в ГЭ (если ее удастся поднять) -- ???

Это был бы тогда высокотемпературный эксперимент и, если краун-эфир большой, то с кучей заселенных конформаций.

Мои пять копеек: краун-эфиры очень часто и в кристалле имеют несколько "заселенных конформаций". То есть, на нашем языке, "статически разупорядочены". Насчет их комплексов сходу не скажу, сам не работал, но думаю, что и они не всегда упорядочены.

Если важны тысячные, то становится заметно, что РСА и спектроскопия определяют, вообще говоря, разные величины (даже когда молекула в кристалле не гнётся). Но часто ли для сравнения с расчётом бывают важны тысячные?

Когда я занимался аномерным эффектом, мне были очень важны сотые ангстрема. С ними можно было работать: различие между кристаллом (в котором не было прочных межмол взаимодействий) и расчетом укладывалось в 0.01 А, а аномерный эффект дает изменение длин связей на 0.02-0.04 А. Но водородная связь может приводить уже к перераспределению длин связей и в таком диапазоне. Не говоря уже о взаимодействии катион-анион.

@ sanya1024

А вы не хотите попробовать расчеты кристалла? Они достаточно точны и не безумно медленны. Оптимизацию можно проводить, конечно, только pure DFT (если в кристалле есть заряженные фрагменты) или DFT-D (если только ван-дер-ваальс и водородные связи, тут pure DFT не справляется), но single-point можно и hybrid DFT, и даже MP2 считать. И оптические спектры можно рассчитывать.

[sanya1024]

Геометрия в кристалле для координационных соединений практически всегда СИЛЬНО другая, чем в газе. Грубо говоря, типичная энергия решетки (то есть, суммарная энергия всех межмол контактов молекулы) - это десятки ккал/моль, а энергия координационной связи, как правило, величина того же порядка. Зачастую энергия координационной связи сопоставима с энергией водородной. Все это приводит к существенным перераспределениям длин связей в кристалле.

То-то я смотрю на комплексы, скажем, иридия: в расчете Ir-C короче, чем Ir-N, а в кристалле -- по-всякому. А что будет в аморфной (или ориентированной) матрице -- ???

Позволю себе напомнить, что разница по энергии между минимальной (с углом разворота 38 градусов) и планарной геометриями бифенила составляет 2.1 ккал/моль (см. напр, обсуждение этого факта по doi:10.1002/chem.200204626). Это по энергии как два H-H контакта, тут вообще не о чем говорить. Геометрия будет определяться окружением.

А барьер? я уже успела посмотреть барьер прохождения через 0 град. у бифенила (незамещенного) в B3LYP (это было делом 5 минут) и в MP2 (а это заняло целый день). Разница весьма существенная. На CCSD(T) не замахиваюсь -- задачи такой не ставили. Барьер (точнее, форма потенциала в окрестности минимума) нужен для параметризации силового поля. Может быть, действительно, Вы правы и надо делать периодические расчеты, а все параметризации, сделанные по газофазным расчетам, ничего не дадут для твердой фазы?

Интереснее, что ароматические кольца вообще более гибкие чем кажутся, и можно легко встретить в кристалле, скажем, биперидил, где оба атома С при одинарной связзи будут неплоскими. Я такой в свое время помогал считать в газе с целью предсказания УФ-спектра (но сам я тогда просто разобрался, как такую геометрию фиксировать, оптимизируя все остальное, а спектры уже считал не я).

А чем, если не секрет, его так переколбасило?

Это был бы тогда высокотемпературный эксперимент и, если краун-эфир большой, то с кучей заселенных конформаций.

Мои пять копеек: краун-эфиры очень часто и в кристалле имеют несколько "заселенных конформаций". То есть, на нашем языке, "статически разупорядочены". Насчет их комплексов сходу не скажу, сам не работал, но думаю, что и они не всегда упорядочены.

По моему (17-летнему) опыту общения с краунами (как же они меня достали!) одна заселенная конформация в них -- скорее исключение. И в комплексах тоже. Разупорядоченность там встречается на каждом шагу.

@ sanya1024

А вы не хотите попробовать расчеты кристалла? Они достаточно точны и не безумно медленны. Оптимизацию можно проводить, конечно, только pure DFT (если в кристалле есть заряженные фрагменты) или DFT-D (если только ван-дер-ваальс и водородные связи, тут pure DFT не справляется), но single-point можно и hybrid DFT, и даже MP2 считать. И оптические спектры можно рассчитывать.

Чем сейчас пользуются для расчета молекулярных кристаллов? У нас есть Quantum Espresso (из того, что я навскидку вспомнила) и человек, умеющий обращаться с периодическими программами (не только с QE). А для меня эта область -- совершенно темный лес.
Пока у нас предполагалось делать МД расчеты с классическими потенциалами, параметризованными по газофазным расчетам фрагментов молекул. Но если потенциалы в газовой фазе оказываются совсем не такими, как в молекулярном кристалле, то уж и не знаю...

[Лечащий Врач]

Долго не отвечал, был вдали от компьютера. Сейчас постараюсь подробно ответить, что знаю

То-то я смотрю на комплексы, скажем, иридия: в расчете Ir-C короче, чем Ir-N, а в кристалле -- по-всякому. А что будет в аморфной (или ориентированной) матрице -- ???

Практика нашей лаборатории (вряд ли у кого-нибудь вообще больше) показывает, что такие вещи случаются спошь и рядом, но на самом деле часто могут быть объяснены. Например, можно почитать автореферат и статьи по свежезащищенной диссертации Борисовой А.О.:

http://ineos.ac.ru/files/scisecr/borissova.pdf

Вообще большинство серьезных (> 0.05 А) ошибок в длинах связей проистекают из неучета в газовой фазе кристаллического окружения. Практика расчета периодики с помощью VASP показывает, что простой GGA-функционал (чуть ли не PBE, но могу ошибаться), да еще и в псевдопотенциалах, позволяет внезапно очень неплохо воспроизводить длины связей типа Si-N, которые в газовой фазе систематически оказываются длиннее на 0.1-0.3 А. Окружение значит очень много.

Позволю себе напомнить, что разница по энергии между минимальной (с углом разворота 38 градусов) и планарной геометриями бифенила составляет 2.1 ккал/моль (см. напр, обсуждение этого факта по doi:10.1002/chem.200204626). Это по энергии как два H-H контакта, тут вообще не о чем говорить. Геометрия будет определяться окружением.

А барьер? я уже успела посмотреть барьер прохождения через 0 град. у бифенила (незамещенного) в B3LYP (это было делом 5 минут) и в MP2 (а это заняло целый день). Разница весьма существенная. На CCSD(T) не замахиваюсь -- задачи такой не ставили. Барьер (точнее, форма потенциала в окрестности минимума) нужен для параметризации силового поля.

Величина, о которой я писал - это в терминах конформационногои анализа, наверное, как раз барьер и есть. А форма разная - понятно, B3LYP плохо описывает H...H и вообще ван-дер-Ваальсовы взаимодействия. для таких вещей из DFT есть M06-2X и иже с ним.

Может быть, действительно, Вы правы и надо делать периодические расчеты, а все параметризации, сделанные по газофазным расчетам, ничего не дадут для твердой фазы?

В твердой фазе фенил не провернешь, другие молекулы мешают. Так что это не путь.

Интереснее, что ароматические кольца вообще более гибкие чем кажутся, и можно легко встретить в кристалле, скажем, биперидил, где оба атома С при одинарной связзи будут неплоскими. Я такой в свое время помогал считать в газе с целью предсказания УФ-спектра (но сам я тогда просто разобрался, как такую геометрию фиксировать, оптимизируя все остальное, а спектры уже считал не я).

А чем, если не секрет, его так переколбасило?

Комплексообразованием с европием. Собственно, вот:

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/jp902390z

У Лысенко с Пунтус вообще есть цикл статей про связь слабых взаимодействий в кристалле с люменисценцией. Это не самая цитируемая из них

Чем сейчас пользуются для расчета молекулярных кристаллов? У нас есть Quantum Espresso (из того, что я навскидку вспомнила) и человек, умеющий обращаться с периодическими программами (не только с QE). А для меня эта область -- совершенно темный лес.
Пока у нас предполагалось делать МД расчеты с классическими потенциалами, параметризованными по газофазным расчетам фрагментов молекул. Но если потенциалы в газовой фазе оказываются совсем не такими, как в молекулярном кристалле, то уж и не знаю...

Про расчеты органики в кристаллах только что вышел обзор у А.А. Корлюкова из нашей лабы:

http://www.uspkhim.ru/ukh_frm.phtml?jrn ... er_id=4213

Там подробно расписаны различные пакеты, используемые для этой цели.

Вам, на мой взгляд, параметризовать нужно все равно в газе. Только, может быть, в модели растворителя (типа PCM или SCRF) для воды - по крайней мере высокую полярность среды как-то учтете (это вполне часто применяемый практический ход). И важная проблема - параметризация ван-дер-ваальса. Тут, может быть, лучше всегбудет обратиться к работам Гримме. Потом можно будет проверять отдельные объекты с помощью периодических расчетов.

[amge]

Лечащий Врач, огромное спасибо за ликбез Это очень ценно.

Присоединяюсь. Большое спасибо за доходчивые объяснения.

Либрация - это большие по модулю колебания атома, которые слишком малы, чтобы атом "расщепить" на две позиции.

Скажите пожалуйста, можно ли с помощью расчетов предугадать такую ситуацию? Предположим, расчет показал, что колебанию атома соответствует экстремально плоский кусок ППЭ. Есть ли какие-нибудь количественные характеристики, насколько плоской д.б. ППЭ, чтобы у рентгена были проблемы?

[sanya1024]

Лечащий Врач, еще раз спасибо. Я сейчас в отпуске, ограниченно доступна. Думаю над Вашим постом
Тем не менее реферат скачала, обзор мне сейчас недоступен (если будет возможность, выложите, плз). С работами Лысенко и Пунтус, конечно, знакома, поскольку сама занималась (и продолжаю понемногу) лантанидными комплексами. У меня в лантанидных комплексах ароматику заметно корежит только в возбужденном (трпилетном) состоянии, а в основном состоянии она выглядит вполне хорошей (CASSCF оптимизация).
Насчет эффектов окружения в иридиевых комплексах я как раз перед отъездом поспорила с шефом. Расчет спектра фосфоресценции -- и так непростое дело, а учесть окружение при этом -- даже не всегда технически возможно (например, (X)MCQDPT в FireFly не совместимо с PCM -- не запрограммировано там такого). Окружение может влиять на спектры как через геометрию, так и через электростатику и поляризуемость. Как раз последний эффект, особенно поляризуемости, мне кажется наиболее существенным. Все это придется проверять.
В общем, спасибо огромное, буду думать дальше.

[АлександрI]

А вот такие вещества: ароматические карбоновые кислоты. Много с ними работал экспериментально. Ну, допустим, просто НАс. Начитавшись сложнейших умнейших рассуждений, в которых я не специалист, я вспомнил, что был такой разговор на повышенных тонах со спецом от РСА . Я ему говорю: известно, что в растворе у НАс на атомах кислорода эл. пл. делокализована и имеем смесь анионов и молекул с болтающимся между ними атомом водорода. КХР позволяет оценить эти два варианта. Не буду говорить о газе, но когда я в то время смотрел доступные мне статьи по РСА, то с ужасом видел в приведенных структурах карбоксильную группу в классическом варианте: т.е. оксо-гидрокси. А что, у ледяной НАс восстанавливаются классические палочки? Хотелось бы увидеть охарактеризованные РСА кристаллы в виде красивейших принятых в РСА чёрно-белых эллипсоидов...

[Yu/2]

Про расчеты органики в кристаллах только что вышел обзор у А.А. Корлюкова из нашей лабы:

http://www.uspkhim.ru/ukh_frm.phtml?jrn ... er_id=4213

Там подробно расписаны различные пакеты, используемые для этой цели.

О! Где бы раздобыть этот обзор?

[avelon]

поддерживаю. у кого есть возможность выложите статью.

[EvgeniX]

Тоже интересно почитать обзор.

[TBA]

Обзор

[amge]

Коллега TBA, большое спасибо!

[АлександрI]

Любопытная статья... Возникает вопрос, насколько критически её авторы подошли к рассматриваемым материалам. Так, например, особенное внимание привлёк рис.3, взятый из статьи наших дальне-дальневосточных друзей. На самом деле «комплекса 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты и Cu₂(OH)₂CO₃» не существует. В действительности брали 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновую кислоту и присыпали к ней порошок малахита и радостно наблюдали шипение и посинение раствора. Потом как то выделили кристаллы СОЛИ названной кислоты с Cu(II). И никак нельзя согласиться с координационным числом меди - 5 (?). Конечно, в кристаллографии к.ч. имеет несколько другой смысл - оценивается общее окружение и оно будет никак не меньше «химического», равного 6.
Но мой вопрос к рентгено-кристалло-специалистам по этому рисунку несколько другой: так что, это надёжно установлено и общепринято, что координация d-элементов карбоксильной группой осуществляется через гидроксил, без участия карбонильной группы? И никакой делокализации внутри последней РСА не регистрирует? А ведь она есть! И именно из-за этого комплексы карбоновых кислот с d-элементами димерны.