Принцип Франка-Кондона и теория вертикальных переходов сформулированы для двух атомным молекул и применимы для жестких небольших молекул. У Вас такие?Dell100 писал(а):Хороший вопрос) Определить энергию Гиббса не самоцель. Просто хочется разобраться в проблеме: почему в разных состояниях молекула по разному взаимодействует с растворителем.
Рискую попасть между молотом и наковальней, и не являясь крупным специалистом в области возбужденных состояний, но тем не менее выскажусь. VTur отчасти прав, в том что оригинально (исторически) принцип Франка-Кондона был сформулирован для жестких двухатомных молекул с предельно простойVTur писал(а):Принцип Франка-Кондона и теория вертикальных переходов сформулированы для двух атомным молекул и применимы для жестких небольших молекул. У Вас такие?
Я занимаюсь квантовой механикой молекул и анализом квантовых моделей. Непосредственные расчеты меня мало интересуют.Himera писал(а):Сделано.
Только я сразу предупреждаю VTur, что лучше выложить на суд общественности свои публикации по расчётам электронных спектров и сопоставлениям с экспериментом -- разумеется, речь идёт о публикациях в нормальных рецензируемых журналах. В противном случае общие заявления и менторский тон будут расценены как оффтоп и неконструктив... со всеми вытекающими последствиями.
А какой смысл считать какие-то бы ни было вертикальные переходы (особенно сверху вниз) если вы не в минимуме потенциальной поверхности.VTur писал(а):требуется оптимизация возбужденного состояния.
Я даже представить себе не могу чтобы хоть кого-нибудь удовлетворила такая погрешность. Это же как сказать: "светить будет или зеленым или красным, а может синим..."VTur писал(а):обычная погрешность вертикальных переходов - 100 - 75 нм.
VTur писал(а):Принцип ФК пришел из классической теории колебаний (гармонических колебаний) и был распространен на квантовые системы. В нем предполагается, что молекулу можно представить шариками на пружинках и поглощение энергии происходит, когда шарики находятся в поворотных точках, т.е. когда кинетическая энергия равна нулю, и, следовательно, они (шарики либо вся молекула) расположены на ППЭ.
Физически это означает, что сам процесс поглощения энергии (взаимодействия фотона и молекулы) разбивается на две стадии - вертикального возбуждения и электронно-ядерной релаксации. ПФК выполняется лучше тогда, когда второй стадией можно пренебречь, т.е. для жестких молекул.
А тут начинаю не соглашаться. Приведите мне пример, когда ядерная релаксация существенно влияет на положение максимума поглощения из равновесного состояния. Протон в 2000 раз тяжелее электрона. А другие ядра -- тем более. Нежесткость влияет на ширину полосы.Чем больше релаксация в возбужденном состоянии, тем он дает большую погрешность - это для молекул со значительными ангармонизмами.
Геометрически ПФК означает, что форма ППЭ возбужденного состояния соответствует или близка основному.
Еще раз: на положение максимума поглощения это не влияет. Влияет на форму линии, ее ширину. Влияет на спектр испускания -- не будет зеркальной симметрии, и вообще может флуоресценции не быть.Однако есть молекулы, для которых над ямой основного лежит ПС возбужденного - здесь он выполняется плохо.
Не путайте людей. Еще раз: оптимизация возбужденного состояния нужна всегда -- если требуется спектр флуоресценции. Для нахождения максимума поглощения от ППЭ возбужденного состояния ничего не нужно. Для нахождения формы полосы поглощения бывает нужен гессиан возб. состояния (некоторые модели требуют), но иногда (в более простых моделях) достаточно только градиента ППЭ возбужденного состояния в Ф.-К. точке. На удивление, модели, требующие только градиента (например, модели Хеллера, Лакса, Пекара), достаточно хороши, и границы их применимости вполне определены.Вывод прост, если изучается большая нежесткая молекула, то обычная погрешность вертикальных переходов - 100 - 75 нм. Если нужно лучше - требуется оптимизация возбужденного состояния.
А если под минимумом одной потенциальной поверхности лежит максимум другой, и наоборот?surius писал(а):А какой смысл считать какие-то бы ни было вертикальные переходы (особенно сверху вниз) если вы не в минимуме потенциальной поверхности.VTur писал(а):требуется оптимизация возбужденного состояния.
А какой бы точности Вам хотелось для больших нежестких молекул. Тут где-то был вопрос по порфиринам - вот для таких?surius писал(а):Я даже представить себе не могу чтобы хоть кого-нибудь удовлетворила такая погрешность. Это же как сказать: "светить будет или зеленым или красным, а может синим..."VTur писал(а):обычная погрешность вертикальных переходов - 100 - 75 нм.
Вы хотите опровергнуть более строгую теорию ее приближениями? Любой приводимый расчет будет сделан в менее строгих рамках.sanya1024 писал(а):Еще раз: Пример молекулы -- в студию.
Я вообще балдю.sanya1024 писал(а):Еще раз: Пример молекулы -- в студию.
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 28 гостей
