Принцип Франка-Кондона

[sanya1024]

Третий раз: пример в студию.

[Himera]

Присоединюсь к озвученным выше просьбам.

А у VTur как обычно заела пластинка

[VTur]

Вы русский язык понимаете?

Вам объясняют, что при переходе от более правильной модели к менее правильной область применимости модели сужается. Выход за границы применимости приводит к методической ошибке - увеличению расхождения с экспериментом. Это аксиома теории моделирования. Где возникает ошибка я неоднократно указывал.

Вы что, находясь внутри теории и применяя ее же формулы или их реализацию в комп. моделях (конкретный расчет) хотите доказать или опровергнуть эту же теорию с помощью приближенного расчета? Вообще то мне это удивительно. Есть методология физики и отказываться от нее в связи со странными утверждениями я не буду.

Но если Вы упорно считаете, что это ПФК есть общий принцип и он работает всегда, тогда каждый Ваш расчет должен совпадать с экспериментом. Каждый!

Дайте мне честное слово, что все Ваши расчеты в точности совпадают с экспериментом. Тогда я скажу, что ПФК можно пользоваться всегда, не смотря ни на какую квант. мех. А занимать ради этого свои компьютеры я точно не собираюсь.

[Himera]

Всё, понятно. Счастливо!

[Yurii]

Вы русский язык понимаете?

Спорить с химиками по поводу физических принципов - дело "дохлое": религия у них лежит в области алхимии.

[EvgeniX]

Пришёл Yurii и абсолютно всех заклеймил по своим понятиям.

[surius]

Спорить с химиками по поводу физических принципов - дело "дохлое": религия у них лежит в области алхимии.

спорить с идиотами-дело дохлое(a с химиками вполне себе живое), так что вы бы по осторожнее на поворотах, в конце концов вы ни с одним
 их нас так хорошо не знакомы, чтобы делать такие безаппеляционные выводы. Это раз, а два - религия у нас с физиками строго одна

[Yurii]

Пришёл Yurii и абсолютно всех заклеймил по своим понятиям.

Вы меня неправильно истолковали - среди алхимиков присутствовали выдающиеся ученые: я не об ущербности химиков писал, т.к. это является бредом, а о том, что дискуссия, развернутая VTur'ом, в рамках данного форуиа неуместна.

спорить с идиотами дело дохлое

Поэтому я не спорю, а только констатирую.

религия у нас с физиками строго одна

Угу, типа - все из Ноева ковчега.

[Гесс]

У меня в рассчетах первые робкие шаги, и лезть сюда вряд ли стоит, но...
Может конечно идеи VTura и правильные, может конечно и есть границы применимости моделей, может это конечно и сказывается на качестве рассчетов, но без примера который бы четко показывал, что в конкретном случае конкретный метод некорректен по следующим причинам (а другой метод учитывающий эти причины корректен), мне кажется это каким то обсуждением без практического смысла...

[surius]

Ага Yurii, ну тут все как всегда... а окромя какашкобросания вам есть что по существу вопроса сказать?

[ Post made via iPod ]

[Гесс]

Сообщение стерто так как выросло на почве непонимания.

[surius]

Обнулил.
Eще раз извините

[sanya1024]

Мне казалось не слишком красивым продолжать дискуссию после того, как моего оппонента забанили. Но, с другой стороны, наивному пользователю (надеюсь, таких среди участников дискуссии нет ) может показаться, что принцип Франка-Кондона устоял только благодаря авторитету модератора, или что злой модератор забанил очередного Коперника. Поэтому все-таки позволю себе некоторые комментарии -- уже не для VTur-а (вообще-то я не для него стараюсь), а скорее для surius-а, Dell и других, интересующихся расчетами возбужденных состояний.
Я не напрасно просила примеры в студию. Примеров не нашлось -- потому что рассуждения VTur-а были чисто умозрительными, из разряда "если б у бабушки были усы и борода, она была бы дедушкой". Типа, раз принцип Борна-Оппенгеймера выполняется не всегда, то и принцип Франка-Кондона тоже должен не всегда выполняться.
Действительно, адиабатическое приближение нарушается вблизи (квази)пересечений электронных термов. Цитата из приложенной статьи:

Таким образом, адиабатическое приближение справедливо с точностью до членов пятого порядка (включительно) по κ(=(m/M)^1/4, m -- масса электрона, M -- масса ядра) для электронной энергии и членов второго порядка для волновой функции.
Это утверждение, однако, справедливо не для всех значений ядерной координаты. Нельзя забывать, что неадиабатические поправки (12) и (15) содержат в знаменателе зависящие от q (ядерных координат) разности V_f⁽⁰⁾ -- V_f'⁽⁰⁾ (V -- электронная энергия, зависящая от q как от параметров), которые могут при некоторых q оказаться весьма малыми. Поэтому вблизи точек пересечения электронных термов адиабатическое приближение вообще не работает.

Точки пересечения термов обычно далеки от точек минимумов основного состояния, из к-рого происходит поглощение.
Авторы отмечают, что

возможны случаи, когда электронные термы близко расположены друг к другу практически при всех q. Тогда необходимо специальное рассмотрение, которое не базировалось бы на теории возмущений, неприменимой в этом случае.

Однако такие ситуации -- скорее экзотика, поэтому я и просила примеров. В типичной же ситуации молекула находится в минимуме основного состояния, хорошо отделенном от других состояний при данных q.

[Yurii]

Сообщение стерто так как выросло на почве непонимания.

Вроде Вы здесь писали (и затерли), что только приступили к изучению возбужденных состояний: тогда определенно до принципа Франка-Кондона необходимо пройти некоторый путь.
В качестве примера для более успешного прохождения этого пути выкладываю одну из своих статей, посвященную возбужденным состояниям (пример выбран из соображений модных сейчас веяний, касающихся нанотехнологий):

giant3.pdf

[Гесс]

Всем спасибо, все почитаю.

[sanya1024]

Я прошу прощения: в русской версии статьи Франк-Каменецкого все страницы на месте, просто с. 223 оказалась не на месте, переехала и стала предпоследней.

[Jeffry]

Передвинул съехавшую страницу на место. Добавил OCR.

[sanya1024]

Спасибо! а я как раз пыталась это сделать -- не получалось.

[VTur]

Кого заинтересовало. Принцип ФК базируется на приближении БО и классической теории колебаний.
Если кому интересно, то описание приближения БО и основанный на нем ПФК даны в А.С. Давыдов "Квантовая механика" Глава XV. Можно обсудить методические ошибки приближения и применимости ПФК.

[Himera]

Разговоры, не относящиеся к принципу Франка-Кондона, вынесены в отдельную тему, где можно и дальше удаляться от здравого смысла в сторону наукообразной болтовни