Заранее признателен за информацию
ArN2+BF4- + R2NH ---> ArNR2 + HBF4 + N2 (???)
ArN2+BF4- + R2NH ---> ArNR2 + HBF4 + N2 (???)
Коллеги, нет ли примеров такой реакции ?
Заранее признателен за информацию
Заранее признателен за информацию
I D E A = A u
Чё-то поиском не находится, наверное ушло в летуPhobos писал(а):Где-то раньше была тема по диазониевым солям, упоминалось там (может даже мной) ревью по их реакциям с разными нуклеофилами.
.Просто есть мнение, что тетрафторбораты при нагревании валятся на арил-катионы (а не радикалы!), ну и а-ля-берды с амином
. Или так не бывает ?I D E A = A u
С СН-кислотами было. Вопрошающего тогда удовлетворили сполна. Жаль сейчас нет возможности в Бельштейн реакшен сёрч глянуть.Phobos писал(а):Тема вроде похожая была. Тоже кто-то спрашивал про реакцию соли диазония с каким-то нехарактерным нуклеофилом, то ли алкоксидом, то ли с солью малоната...
I D E A = A u
Нет, так реакция не идет. Во всяком случае такие примеры мне не попадались. Соль диазония присоединяется к амину, давая триазен (кажись так называется). Насчет фенильных катионов... Ну там вообще темная история. Их конечно наблюдали при помощи ИК в аргоновой матрице. Но чтоб они образовывались в растворе, это вряд ли.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.
точно, сам забыл. Например:
м-нитробифенил
ещё 5 синтезов триазенов можно найти там по запросу "triazene"
м-нитробифенил
ещё 5 синтезов триазенов можно найти там по запросу "triazene"
Carpe diem
После откидывания от диазониев молекулы азота очень даже образуются, только м-е-е-дленно и печально. И сразу же быстро присоединяются к разным слабым нуклеофилам: H2O, Hal-, CN-, N3- и др. (см. H. Zollinger. Diazo chemistry I, VCH 1994). Правда, в part 6.4 (N-Coupling) ничё не говорится о термолизе в присутствии аминов: или не делали, или делали, но не разобрались, сердешныя. Да и с 1994г. уж не мало годков прошло: мож кто-то чё-то и сделал, но коли вы, уважаемые форумчане, не помните такого, стало быть его и нетLexx писал(а):Нет, так реакция не идет. Во всяком случае такие примеры мне не попадались. Соль диазония присоединяется к амину, давая триазен (кажись так называется). Насчет фенильных катионов... Ну там вообще темная история. Их конечно наблюдали при помощи ИК в аргоновой матрице. Но чтоб они образовывались в растворе, это вряд ли.
. В общем, думаю, пора начинать делать открытие, пока враги его не закрыли 
I D E A = A u
А я вот смею утверждать, что фенильного катиона (Ph+) в чистом виде в растворе не существует, так же как и метильного, этильного и пр. Во всяком случае, я не располагаю данными, что его наблюдали в растворе.
Знаете, вода и галогениды (Cl-, Br-, I-) тоже не слабые нуклеофилы... Слабые - это бензол, алкены, так вот, к ним Ph+ от диазония не присоединяется в растворе...
Знаете, вода и галогениды (Cl-, Br-, I-) тоже не слабые нуклеофилы... Слабые - это бензол, алкены, так вот, к ним Ph+ от диазония не присоединяется в растворе...
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.
Lexx, ты погорячился
Я, в свою очередь, смею утверждать, что в "чистом" виде в растворе не существует вообще ни одного карбкатиона
Тем не менее, механизм через арильные катионы является в настоящее время наиболее общепризнанным не только для Шимана, но и для образования фенолов. Более того, термолиз борфторидов диазониев используется для генерирования "горячих" арильных катионов.
Апелляция к наблюдабельности неправомерна, из простых катионов наблюдали разве что трет-бутил
Я, в свою очередь, смею утверждать, что в "чистом" виде в растворе не существует вообще ни одного карбкатиона
Тем не менее, механизм через арильные катионы является в настоящее время наиболее общепризнанным не только для Шимана, но и для образования фенолов. Более того, термолиз борфторидов диазониев используется для генерирования "горячих" арильных катионов.
Апелляция к наблюдабельности неправомерна, из простых катионов наблюдали разве что трет-бутил
Если тебе трудно грызть гранит науки - попробуй пососать.
В "чистом" виде вообще любые ионы "наблюдабельны" только в кристаллах да еще в ионной плазме масс-спектрометра. Растворенные же все сольватированы более или менее, или же плавают в виде "тесных ионных пар", либо вообще в виде ковалентных соединений.altix писал(а):Lexx, ты погорячился
Я, в свою очередь, смею утверждать, что в "чистом" виде в растворе не существует вообще ни одного карбкатиона
Тем не менее, механизм через арильные катионы является в настоящее время наиболее общепризнанным не только для Шимана, но и для образования фенолов. Более того, термолиз борфторидов диазониев используется для генерирования "горячих" арильных катионов.
Апелляция к наблюдабельности неправомерна, из простых катионов наблюдали разве что трет-бутил
Термолиз борфторидов - это интересно. Как "горячесть" арильных катионов влияет на их реакции с теми или иными нуклеофилами ? Правильно ли считать, что совсем "угорелые" вместо того, чтобы присоединиться к нуклеофилу, норовят забрать из среды электрон, а образовавшиеся арил-радикалы реагируют уже по своим путям ?
I D E A = A u
М.б. вернее их назвать "сверхслабыми" нуклеофилами ?Lexx писал(а):...[snip]...
Знаете, вода и галогениды (Cl-, Br-, I-) тоже не слабые нуклеофилы... Слабые - это бензол, алкены, так вот, к ним Ph+ от диазония не присоединяется в растворе...
Примеры присоединения арил-катионов к алкенам тем не менее имются.
I D E A = A u
Так и я о том жеchemist писал(а):В "чистом" виде вообще любые ионы "наблюдабельны" только в кристаллах да еще в ионной плазме масс-спектрометра. Растворенные же все сольватированы более или менее, или же плавают в виде "тесных ионных пар", либо вообще в виде ковалентных соединений.
"Горячие" - суть несольватированные. Так считать неправильно, SET возможен только при наличии соответствующего донора вне зависимости от состояния катиона. Например, в том же Шимане, который в классическом случае проводится без р-рителя, арильный катион реагирует как нуклеофил по отношению к борфториду, но при этом одноэлектронный перенос едва ли реализуется.chemist писал(а):Термолиз борфторидов - это интересно. Как "горячесть" арильных катионов влияет на их реакции с теми или иными нуклеофилами ? Правильно ли считать, что совсем "угорелые" вместо того, чтобы присоединиться к нуклеофилу, норовят забрать из среды электрон, а образовавшиеся арил-радикалы реагируют уже по своим путям ?
Вообще-то, мой предыдущий пост был комментарием на пост Lexx'a. Что же касается Вашей идеи, то меня терзают смутные сомнения по поводу её реализуемости. Сам по себе Шиман весьма хреновенько идёт в присутствии аминогрупп в молекуле диазония. Можно ожидать, что проведение р-ции в присутствии аминов даст Вам в конечном итоге смолу с выходом, близким к количественному.
Если тебе трудно грызть гранит науки - попробуй пососать.
Арилирование непредельных соединений арилдиазониевыми солями - РЕАКЦИЯ МЕЕРВЕЙНА, см. Вацуро, Мищенко. Именные реакции, стр. 271, там пишут: "...Реакция может протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам..."altix писал(а):Именно катионов? Можно ссылочку, а то как-то выпустил из виду.chemist писал(а):Примеры присоединения арил-катионов к алкенам тем не менее имются.
I D E A = A u
А может быть просто неуспевающие сольватироваться? Сольватация ведь тоже какая-никакая реакция, это еще Дмитрий Иванович на себе проверил, когда кандидатскую в Германии ваялaltix писал(а): "Горячие" - суть несольватированные...
Вот и я о том же, т.к. фтор-радикал - это уже слишкомaltix писал(а): ...арильный катион реагирует как нуклеофил по отношению к борфториду, но при этом одноэлектронный перенос едва ли реализуется.
Не отрицаю, но аргументируйте плиз - почемуaltix писал(а):...Что же касается Вашей идеи, то меня терзают смутные сомнения по поводу её реализуемости...Можно ожидать, что проведение р-ции в присутствии аминов даст Вам в конечном итоге смолу с выходом, близким к количественному.
I D E A = A u
Гомописуарноchemist писал(а):А может быть просто неуспевающие сольватироваться?
Нет, не слишком, вполне себе нормальная частица, да и жил бы он недолго в любом случае. Другое дело, что от фторида электрон просто так не отдерешь, и диазоний для этого слабоват, imho. Впрочем, на основании экспериментальных фактов однозначно сделать выбор между двумя этими вариантами, увы, практически невозможно.chemist писал(а):Вот и я о том же, т.к. фтор-радикал - это уже слишком
Так Вам же уже указали, что при взаимодействии диазониев с аминами образуются триазены. Кроме того, замещение диазогруппы протекает при достаточно высоких температурах. Если даже амин и мог бы образовываться в этих условиях, он сразу же должен был бы улавливаться избытком диазония и вступать в дальнейшие превращения.chemist писал(а):Не отрицаю, но аргументируйте плиз - почему
Если тебе трудно грызть гранит науки - попробуй пососать.
Вот так всегда: только родишь идею и сразу откуда ни возьмись обломaltix писал(а):Так Вам же уже указали, что при взаимодействии диазониев с аминами образуются триазены. Кроме того, замещение диазогруппы протекает при достаточно высоких температурах. Если даже амин и мог бы образовываться в этих условиях, он сразу же должен был бы улавливаться избытком диазония и вступать в дальнейшие превращения.chemist писал(а):Не отрицаю, но аргументируйте плиз - почему
. А если будет б-о-о-о-льшой избыток амина и достаточно высокая для разложения диазониевой соли температура ?
I D E A = A u
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 8 гостей