6-31+G* vs DZ

[Гесс]

Вопрос из серии кто сильнее слон или кит.
Есть рассчет в ADF, double-zeta базисе, Hybrid B3LYP, без замороженных орбиталей.
И есть рассчет в Gaussian в базисе 6-31+G*, тоже B3LYP.
Результаты совпадают не всегда. (не в смысле что там 5 ккал, а там 6, а в смысле что построенные кривые для двух случаев похожи как еж на собаку)
По ощущениям затраченного времени 6-31+G* намного дороже чем DZ, который примерно соответствует 6-31G* (рассчет велся на разных серверах поэтому сравнивание проблематичное).
Экспериментальных данных нет, поэтому узнать кто описывает ближе к реальности я не могу.
По какому критерию кроме потраченного времени я могу судить что 6-31+G* учитывает больше параметров чем double-zeta ADF и что как следствие есть шанс что он ближе к правде?

P.S. ADF и Gaussian используют разный тип орбиталей и слейтеровские ADF типа лучше попловских Gaussian.
P.P.S Что обозначает фраза double zeta basis set я знаю (ну или так думаю), но что она в себя включает в ADF мне неведомо
P.P.P.S Рассматривалась заряженная делокализированная система с разными спиновыми состояниями и ван-дер-ваальсом (в ряде случаев на него вводилась дисперсионная коррекция типа DISPERSION GRIMME3 BJDAMP в ADF и использовался CAM-B3LYP в Gaussian, но есть результаты и без этих наворотов.)

[Shorku]

а количество независимых функций в обоих случаях одинаковое?
если в лог не пишется базисный набор на атомах, то его обычно можно вывести, поставив какой-нибудь key, и полюбоваться)
обратите еще внимание на то, что в Gaussiane Вы добавляете диффузные (они как раз и удорожают расчет) и поляризационные функции
PS а у Вас есть лицензионный ADF?

[Гесс]

Был и вероятно скоро будет опять.
Сейчас попробую посмотреть. Если в лог АДФа не писалось то нехорошо, сейчас я это не повторю.
На сайте АДФа есть вот такая фигня http://www.scm.com/Downloads/zorabasis/ ... .dzae.html, но цифры мне ни о чем не говорят (если перейти на конкретный атом.)

[cut]

=======
S F O s *** (Symmetrized Fragment Orbitals) ***
=======

SFOs are linear combinations of (valence) Fragment Orbitals (FOs), such that the SFOs transform as the
irreducible representations of the (molecular) symmetry group. Each SFO is therefore characterized by
an irrep of the molecule and by a few (or only one) generating FOs.
The SFOs constitute a symmetry-adapted basis for the Fock matrix. The MO eigenvector coefficients in
this basis provide a direct interpretation of the MOs in terms of Frontier Orbital Theory.

The SFOs are combined with auxiliary Core Functions (CFs) to ensure orthogonalization on the (frozen)
Core Orbitals (COs). The Core-orthogonalized SFOs (CSFOs) constitute the true Fock basis.

The FOs, and hence also the (C)SFOs are combinations of the elementary basis functions (BAS). The basis
functions that participate in the description of the SFOs depend on the irrep. The indices of the
involved functions are printed below for each irrep.
(The complete list of primitive basis functions is printed in another section)

Total nr. of (C)SFOs (summation over all irreps) : 1200

NOTE: a (C)SFO that is defined as a combination of more than one FO is usually NOT normalized.

BAS: List of all Elementary Cartesian Basis Functions
=====================================================

The numbering in the list below (to the right of the function characteristics) is referred
to in print-outs of MO eigenvectors and Mulliken populations in the BAS representation
(as contrasted to the SFO representation).

Notes:
1. The functions are characterized by a polynomial prefactor (powers of x,y,z and r) and
an exponential decay factor alpha.
2. Since the basis sets are specific for an atom TYPE, the individual functions occur on
all atoms of that type.
3. The word 'Core' in the left margin signals that it is a Core Function (CF) : not a
degree of freedom in the valence set, but only used to ensure orthogonalization of
the other valence basis functions on the frozen Core Orbitals.


(power of) X Y Z R Alpha on Atom
========== ===== ==========

C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45
46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60
61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75
76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90
91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105
106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
---------------------------------------------------------------------------
0 0 0 0 7.680 1 11 21 31 41 51 61 71 81 91 101 111 121 131 141
151 161 171 181 191 201 211 221 231 241 251 261 271 281 291
301 311 321 331 341 351 361 371 381 391 401 411 421 431 441
451 461 471 481 491 501 511 521 531 541 551 561 571 581 591
601 611 621 631 641 651 661 671 681 691 701 711 721 731 741
751 761 771 781 791 801 811 821 831 841 851 861 871 881 891
901 911 921 931 941 951 961 971 981 991 1001 1011 1021 1031 1041
1051 1061 1071 1081 1091 1101 1111 1121 1131 1141 1151 1161 1171 1181 1191
0 0 0 0 5.000 2 12 22 32 42 52 62 72 82 92 102 112 122 132 142
152 162 172 182 192 202 212 222 232 242 252 262 272 282 292
302 312 322 332 342 352 362 372 382 392 402 412 422 432 442
452 462 472 482 492 502 512 522 532 542 552 562 572 582 592
602 612 622 632 642 652 662 672 682 692 702 712 722 732 742
752 762 772 782 792 802 812 822 832 842 852 862 872 882 892
902 912 922 932 942 952 962 972 982 992 1002 1012 1022 1032 1042
1052 1062 1072 1082 1092 1102 1112 1122 1132 1142 1152 1162 1172 1182 1192
0 0 0 1 1.980 3 13 23 33 43 53 63 73 83 93 103 113 123 133 143
153 163 173 183 193 203 213 223 233 243 253 263 273 283 293
303 313 323 333 343 353 363 373 383 393 403 413 423 433 443
453 463 473 483 493 503 513 523 533 543 553 563 573 583 593
603 613 623 633 643 653 663 673 683 693 703 713 723 733 743
753 763 773 783 793 803 813 823 833 843 853 863 873 883 893
903 913 923 933 943 953 963 973 983 993 1003 1013 1023 1033 1043
1053 1063 1073 1083 1093 1103 1113 1123 1133 1143 1153 1163 1173 1183 1193
0 0 0 1 1.240 4 14 24 34 44 54 64 74 84 94 104 114 124 134 144
154 164 174 184 194 204 214 224 234 244 254 264 274 284 294
304 314 324 334 344 354 364 374 384 394 404 414 424 434 444
454 464 474 484 494 504 514 524 534 544 554 564 574 584 594
604 614 624 634 644 654 664 674 684 694 704 714 724 734 744
754 764 774 784 794 804 814 824 834 844 854 864 874 884 894
904 914 924 934 944 954 964 974 984 994 1004 1014 1024 1034 1044
1054 1064 1074 1084 1094 1104 1114 1124 1134 1144 1154 1164 1174 1184 1194
1 0 0 0 2.200 5 15 25 35 45 55 65 75 85 95 105 115 125 135 145
155 165 175 185 195 205 215 225 235 245 255 265 275 285 295
305 315 325 335 345 355 365 375 385 395 405 415 425 435 445
455 465 475 485 495 505 515 525 535 545 555 565 575 585 595
605 615 625 635 645 655 665 675 685 695 705 715 725 735 745
755 765 775 785 795 805 815 825 835 845 855 865 875 885 895
905 915 925 935 945 955 965 975 985 995 1005 1015 1025 1035 1045
1055 1065 1075 1085 1095 1105 1115 1125 1135 1145 1155 1165 1175 1185 1195
0 1 0 0 2.200 6 16 26 36 46 56 66 76 86 96 106 116 126 136 146
156 166 176 186 196 206 216 226 236 246 256 266 276 286 296
306 316 326 336 346 356 366 376 386 396 406 416 426 436 446
456 466 476 486 496 506 516 526 536 546 556 566 576 586 596
606 616 626 636 646 656 666 676 686 696 706 716 726 736 746
756 766 776 786 796 806 816 826 836 846 856 866 876 886 896
906 916 926 936 946 956 966 976 986 996 1006 1016 1026 1036 1046
1056 1066 1076 1086 1096 1106 1116 1126 1136 1146 1156 1166 1176 1186 1196
0 0 1 0 2.200 7 17 27 37 47 57 67 77 87 97 107 117 127 137 147
157 167 177 187 197 207 217 227 237 247 257 267 277 287 297
307 317 327 337 347 357 367 377 387 397 407 417 427 437 447
457 467 477 487 497 507 517 527 537 547 557 567 577 587 597
607 617 627 637 647 657 667 677 687 697 707 717 727 737 747
757 767 777 787 797 807 817 827 837 847 857 867 877 887 897
907 917 927 937 947 957 967 977 987 997 1007 1017 1027 1037 1047
1057 1067 1077 1087 1097 1107 1117 1127 1137 1147 1157 1167 1177 1187 1197
1 0 0 0 0.960 8 18 28 38 48 58 68 78 88 98 108 118 128 138 148
158 168 178 188 198 208 218 228 238 248 258 268 278 288 298
308 318 328 338 348 358 368 378 388 398 408 418 428 438 448
458 468 478 488 498 508 518 528 538 548 558 568 578 588 598
608 618 628 638 648 658 668 678 688 698 708 718 728 738 748
758 768 778 788 798 808 818 828 838 848 858 868 878 888 898
908 918 928 938 948 958 968 978 988 998 1008 1018 1028 1038 1048
1058 1068 1078 1088 1098 1108 1118 1128 1138 1148 1158 1168 1178 1188 1198
0 1 0 0 0.960 9 19 29 39 49 59 69 79 89 99 109 119 129 139 149
159 169 179 189 199 209 219 229 239 249 259 269 279 289 299
309 319 329 339 349 359 369 379 389 399 409 419 429 439 449
459 469 479 489 499 509 519 529 539 549 559 569 579 589 599
609 619 629 639 649 659 669 679 689 699 709 719 729 739 749
759 769 779 789 799 809 819 829 839 849 859 869 879 889 899
909 919 929 939 949 959 969 979 989 999 1009 1019 1029 1039 1049
1059 1069 1079 1089 1099 1109 1119 1129 1139 1149 1159 1169 1179 1189 1199
0 0 1 0 0.960 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450
460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600
610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710 720 730 740 750
760 770 780 790 800 810 820 830 840 850 860 870 880 890 900
910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000 1010 1020 1030 1040 1050
1060 1070 1080 1090 1100 1110 1120 1130 1140 1150 1160 1170 1180 1190 1200

Total number of charge fitting functions (nprimf) 10080
Total number of Cartesian basis functions (naos) 1200
Total number of Cartesian core functions (ncos) 0

[/cut]
Типа 1200 ? Это ADF
[cut]

There are 1140 symmetry adapted basis functions of AG symmetry.
There are 1140 symmetry adapted basis functions of AU symmetry.
Integral buffers will be 131072 words long.
Raffenetti 2 integral format.
Two-electron integral symmetry is turned on.
2280 basis functions, 3840 primitive gaussians, 2280 cartesian basis functions
361 alpha electrons 361 beta electrons
nuclear repulsion energy 24053.0287195375 Hartrees.

[/cut]
Типа 1140 ? Это Gaussian

[Shorku]

По ходу дела да, столько. Ну в принципе, может кто еще что подскажет, но я бы, если бы грешил на базис, попробовал бы экстраполировать на бесконечный базисный набор и посмотреть, не исчезают ли различия, если не исчезают, то даже и не знаю: с одной стороны гауссовы и слейтеровы функции в некоторых случаях (на предмет которых меня адф и интересует) могут сильно влиять на описание, с другой наверняка там и без этого может быть масса скрытых и не очень различий, скажем, релятивистские эффекты в расчете адф по дефолту учитываются?

[o-oxhem]

Вопрос из серии кто сильнее слон или кит.
Есть рассчет в ADF, double-zeta базисе, Hybrid B3LYP, без замороженных орбиталей.
И есть рассчет в Gaussian в базисе 6-31+G*, тоже B3LYP.
По ощущениям затраченного времени 6-31+G* намного дороже чем DZ, который примерно соответствует 6-31G* (рассчет велся на разных серверах поэтому сравнивание проблематичное).
Экспериментальных данных нет, поэтому узнать кто описывает ближе к реальности я не могу.
По какому критерию кроме потраченного времени я могу судить что 6-31+G* учитывает больше параметров чем double-zeta ADF и что как следствие есть шанс что он ближе к правде?

6-31+g(d) - содержит диффузные функции, DZ - нет. Это принципиальное отличие (если говорить о том, что баз. наборы учитывают при различной конструкции). Потому SCF медленне сходится в первом случае, даже при приблизительно одинаковом числе базисных ф-ций. И да, 6-31g(d) скорее соответствует DZ (оба содержат однократный набор поляризационный функций).

[Гесс]

6-31+g(d) - содержит диффузные функции, DZ - нет. Это принципиальное отличие (если говорить о том, что баз. наборы учитывают при различной конструкции). Потому SCF медленне сходится в первом случае, даже при приблизительно одинаковом числе базисных ф-ций. И да, 6-31g(d) скорее соответствует DZ (оба содержат однократный набор поляризационный функций).

Спасибо, про диффузию и поляризацию в гауссиане - знаю, сам добавлял и из-за диффузии немало мучаюсь.
А вот что таится в АДФ мне нифига не ясно. Как вы видите там поляризацию?
И вопрос номер 2 - а почему вообще функции Слейтеровского типа лучше чем Попловские? Я как бы догадываюсь что ответ в стиле "лучше описывают распределение электронов". Но у этого "лучше" нет каких либо границ применения? Если совсем конкретно то результаты гауссиановские и адф-овские более-менее сравнимы в основном состоянии, а в возбужденном кривая сканирования для гауссиана плавная, а у АДФа похожа на кардиограмму, причем это не единичный случай и как минимум изменением доли Хартри-Фока не лечится (форма кривой меняется но плавной она не становится и там где у нее важный для меня минимум (стабильно) у Гауссиана )

То что ответ на мою проблему надо искать хорошими методами типа CASSCF я знаю, но моя система для этого слишком велика.
Варианты искать ответ в PBE или еще в каких нибудь функционалах тоже уже не греют. Хочется уже в посчитанном определиться кому лучше верить, а не плодить еще десяток графиков той же достоверности.

[alxyppv]

Добавлю свои 5 копеек, хотя не уверен что это Вам поможет.
При решении задачи о водородоподобном атоме получаются как раз слэйтеровские функции. Но с ними неудобно (медленно) численно считать интегралы, поэтому их часто (обычно) подгоняют пи помощи гауссовых функций (обычно нескольких на одну слэйтеровскую). Тот же STO-3G, это 3 гауссовых функции на одну слэйтеровскую. В этой связи, у меня есть некоторые сомнения, что слэйтеровский DZ и гауссовый 6-31 так уж можно сопоставлять. И если уж это делать, то иметь в виду, что расщепление в гауссовом базисе отчасти нужно чтобы корректно описать слэйтеровскую функцию, и исходя из общих (но не подкрепленных опытом) соображений, я бы ожидал что DZ слэйтеровский дожен быть уж по крайней мере не хуже, чем 6-31. Еще момент, связанный с переходом от слэйтеровский функций к гауссовым. Слэйтеровские фкнции более диффузны, чем гауссовы. Или точнее, это гауссовы более локальны, чем слэйтровские. Поэтому и приходится с диффузными функциями возиться в гауссовых базисах. Но это так, общие рассуждения. А уж какие там алгоритмы в АДФ реализованы, это уже следующий вопрос. У них же тоже всякие ускорялки есть...

[Гесс]

хотя не уверен что это Вам поможет.

А че, очень даже помогло, вот этот момент

Но с ними неудобно (медленно) численно считать интегралы, поэтому их часто (обычно) подгоняют пи помощи гауссовых функций (обычно нескольких на одну слэйтеровскую). Тот же STO-3G, это 3 гауссовых функции на одну слэйтеровскую.

я не обдумывал, а вот об этом

Слэйтеровские фкнции более диффузны, чем гауссовы. Или точнее, это гауссовы более локальны, чем слэйтровские.

вообще не знал.
То есть я по идее могу с некоторой ответственостью заявлять что мои рассчеты учитывают одинаковые параметры на близком уровне рассчета и соответственно я могу выбирать тот метод который дает более симпатишный результат.

[o-oxhem]

Вообще, описание баз набора по ADF мне не сильно понятно (я не имею опыта работы на этой программе). Может лучше ссылочку на оригинальную работы для этого баз набора. Если бы это было в обычных терминах терминах, то DZP да он бы был точно с поляризационной ф-цией, а DZ, конечно, если подумать может навести на мысль, что это просто валетный баз. набор. Но терминология и обозначения ADF мне не изввестны.
Описание каспа электронной плотности на ядре - это и есть различие, в этом случае валетно - расщепленные баз . наборы МакЛина - Чендлера (это то, что Вы называете Попловские, да, это в существенно степени Попловский стиль создания баз набора, но эти баз наборы создавались уже не им) являются приближением к STO. Но правильная конструкция и балансировка базисный наборов MC должна существенно уменьшить влияние на результат для эквивалентных баз. наборов. Для DFT это существенно менее важно, чем для методов учета корреляции. Так что практически "принципиальной" разности нет.
Если как кардиограмма, то что -то несбалансированно, если методы одинаковы (я имею в виду не только функционал, но и формализм TD - DFT), то нужно выбирать правильный баз. набор.

[Гесс]

....

Ваш ответ умнее чем я пока могу понять. Попытаюсь разобраться с непонятными моментами.
У мну еще есть мысль проитись NWChemом. Он типа слеитеровский, но оперирует базисами в стиле Гауссиана. Там правда тоже както все тяжко:viewtopic.php?f=71&t=94190 и я вот думаю - имеет смысл мучаться или нет.

[VTur]

Я тоже в общую кучу.
Слетеровские функции лучше бойзовских гауссовых, так они правильно передают асимптотику орбиталей.
В слетеровские функции диффузную часть добавлять не нужно - они уже сами диффузные. Поэтому, если есть делокализация или не основное состояние, или незамкнутая оболочка, то, какбы, слетеровские лучше. Но вопрос в том, что B#LYP и связанные с ним функционалы были созданы и параметризованы на гауссианах и на энергиях атомизации малых молекул. Хрен знает, как эти функционалы должны себя вести на других орбиталях и на Вашей системе.
И не используется ли в АДФ метод ФММ?

[Гесс]

И не используется ли в АДФ метод ФММ?

Кабы я это знал...

[VTur]

Разложение по мультиполям многоцентровых интегралов

[Гесс]

Разложение по мультиполям многоцентровых интегралов

multicenter multipole expansion and Fast Multipole Method ?
Неловится в мануале АДФа ничего путевого на эти слова.
По идее это что то типа этого

1757-899X_10_1_012230.pdf

но я пока не вижу софта который это делает.

[endlesslake]

глянул краем глаза АДФов мануал - настройки идущие под LINEARSCALING не пробовали увеличивать чтобы неравномерность побороть ?

[Shorku]

Какое-то время назад в адф вместо тд-дфт был дельта- ссп, вы уверены, что сейчас считаете возбужденные состояния одинаковым образом? Надо было сразу написать, что проьлемы не с основным состоянием, т.к. если базис нормально сбалансированный и достаточно большой, то имхо тип функций влияет только на тонкие эффекты, типа клнсьант ств.

[ Post made via Android ]

[Гесс]

Какое-то время назад в адф вместо тд-дфт был дельта- ссп, вы уверены, что сейчас считаете возбужденные состояния одинаковым образом?

я прям так с разбегу не скажу через вгде оно считалось, но то что оно одинаковое - это 200%. Все точки линий считались одновременно.
Ладно, со словом кардиограмма я погорячился, линия скана просто конкретно виляет, давая 2-3 мелких минимума на участке пологого спуска а затем резкий точечный прыжок. Гауссиан вместо этого дает плавную быстроспускающуюся кривую.

[Гесс]

Надо было сразу написать, что проьлемы не с основным состоянием, т.к. если базис нормально сбалансированный и достаточно большой, то имхо тип функций влияет только на тонкие эффекты, типа клнсьант ств.

Там проблемы везде. В основном состоянии АДФ находит 2 минимума, причем первый глубже второго.
Гауссиан считает что "второй минимум АДФа" уже глубже чем первый, но это еще нифига не минимум и настоящий второй минимум где то конкретно дальше (первый совпадает). Использование CAM-B3LYP лечит эту фигню и график основного состояния становится более похож на АДФовский.
Ну и плюс в системе спин-кросс, и по мнению Гауссиана он наступает намного раньше чем по мнению АДФ

[VTur]

При расчете внутренних вращений очень важен размер базиса и условия сходимости. Если молекула жесткая, то условия обычные, если рыхлая, то условия нужно усилить, а то атомы будут немного гулять по склону, особенно, если нет узкого желоба.

Базис сначала не увеличивайте, наоборот немного уменьшите, проведите скан и еще уменьшите - посмотрите, что будет и так прикинете, нужно ли существенно увеличить.

[Гесс]

Спасибо всем откликнувшимся, вопрос как бы остается, но на данный момент статус проблемы с него снимается по не зависящим от меня обстоятельствам.
Ежели кому чего есть сказать еще по теме - буду благодарен.