термодинамика МОС

[Wolf1]

Коллеги дайте консультацию по следующему вопросу:
- синтезирую фосфорорганические производные ферроцена, в каком базисе программ Gammess и Gaussian, получаются более корректные результаты теплоты образования.
- а есть ли доступные базы данных по термодинамики МОС или хотя бы данные по отдельным соединениям ферроцена и его производным.
- есть ли более специализированные программы для расчета термодинамических потенциалов?

[Сержл]

Коллеги дайте консультацию по следующему вопросу:
- синтезирую фосфорорганические производные ферроцена, в каком базисе программ Gammess и Gaussian, получаются более корректные результаты теплоты образования.
- а есть ли доступные базы данных по термодинамики МОС или хотя бы данные по отдельным соединениям ферроцена и его производным.
- есть ли более специализированные программы для расчета термодинамических потенциалов?

Можно вопросом на вопрос, правда это не вежливо, зачем эти расчеты, если фосфиновые, то все при минусах, все экзотермические. Если сварил, устойчиво, тогда устойчиво. Если шеф сказал, считайте, то понятно.
Данные то есть, расчетами занимаются рентгенщики, но сходимость умеренная, видел сам, но не вдавался, видел и корифейские работы 50-60 годов, там считали легкие ферроцены еще вручную на основе ММО, один из авторов Дятлова, точно запомнил.

[Wolf1]

Сам занимаюсь фосфоновыми производными ферроцена. По данным расчета в B3LYP/3-21G и HF/3-21G все реакции действительно экзотермичные. Но насколько эти значения близки к истине не знаю. Геометрия полученная в приближении B3LYP/3-21G хорошо согласуется с данными РСА.
Почему возник такой вопрос. Во первых хотелось бы объяснить с точки зрения термодинамики полученные выходы (влияние заместителей в исходниках), кроме того есть задумка попробовать просчитать механизм протекающих процессов на основе квантовых расчетов. Вот и хотелось узнать на сколько адекватны результаты по термодинамики. Сразу уточню молекулы в среднем включают 50-60 атомов.

[Сержл]

Сам занимаюсь фосфоновыми производными ферроцена. По данным расчета в B3LYP/3-21G и HF/3-21G все реакции действительно экзотермичные. Но насколько эти значения близки к истине не знаю. Геометрия полученная в приближении B3LYP/3-21G хорошо согласуется с данными РСА.
Почему возник такой вопрос. Во первых хотелось бы объяснить с точки зрения термодинамики полученные выходы (влияние заместителей в исходниках), кроме того есть задумка попробовать просчитать механизм протекающих процессов на основе квантовых расчетов. Вот и хотелось узнать на сколько адекватны результаты по термодинамики. Сразу уточню молекулы в среднем включают 50-60 атомов.

Механизм SN2, это уже известно. А выход штука тонкая, тут скорее конверсия, выход определяет только профессиональный подход химика, сколько колбам оставил, сколько напустил примесей, которые подзатушили фосфор, это надо учитывать. Реакция экзотермична, значит конверсия полная, согласно общим соображениям, может в ряде случаев только играть свое дело стерика, но это отражается только на времени реакции.

[Wolf1]

С выше сказанным согласен. Но все таки ради спортивного интереса какой же базис можно использовать и какое согласование с экспериментом.
Есть ли данные по стандартной энтальпии образования (эксперим.) ферроцена?

[ABCDE]

Коллеги дайте консультацию по следующему вопросу:
- синтезирую фосфорорганические производные ферроцена, в каком базисе программ Gammess и Gaussian, получаются более корректные результаты теплоты образования.
- а есть ли доступные базы данных по термодинамики МОС или хотя бы данные по отдельным соединениям ферроцена и его производным.
- есть ли более специализированные программы для расчета термодинамических потенциалов?

Теплоты образования зависят от суммы энергий связи. А эти энергии для любой пары атомов и в любом систоянии на www.chemistry-baikal.irk.ru в режиме on-line. Учти что там исползуется точное решение задачи взаимодействия двух атомов и никакщй чепухи вроде базисов.

[Wolf1]

Но разве на параметры связи не влияют окружающие функциональные группы?

[ИСН]

Мягко говоря, влияют, так что слово "точно" здесь уместно примерно так же, как папа римский в Мекке.

[ABCDE]

Но разве на параметры связи не влияют окружающие функциональные группы?

Коллега, точное решение есть точное решение.
Это значить, что энергия связи зависит от комбинации фундаментальных постоянных и ЦЕЛОЧИСЛЕННЫХ коэффициентов, которые назывеются квантовыми числами. Обычно используют набор из трёх чисел , например главное, орбитальное и спиновое. Влияние окружающих функциональные групп приводит к изменению значений квантовых чисел. На указанном сайте второе кв. число дано в таблице как уровень, третье можно произвольно менять. Я надеюсь Вы догадываетесь, что в точном решении один набор кв. чисел определяет не только энергию свази, но и другие её экспериментально наблюдаемые параметры, например частоту валентного колебания.

[Wolf1]

Коллега, точное решение есть точное решение.
Это значить, что энергия связи зависит от комбинации фундаментальных постоянных и ЦЕЛОЧИСЛЕННЫХ коэффициентов, которые назывеются квантовыми числами. Обычно используют набор из трёх чисел , например главное, орбитальное и спиновое. Влияние окружающих функциональные групп приводит к изменению значений квантовых чисел. На указанном сайте второе кв. число дано в таблице как уровень, третье можно произвольно менять. Я надеюсь Вы догадываетесь, что в точном решении один набор кв. чисел определяет не только энергию свази, но и другие её экспериментально наблюдаемые параметры, например частоту валентного колебания.

Справочник интересный, но вот такой вопрос (в принципе он вытекает из того что непонятен принцип расчетов использованных в нем) как там можно учитывать ну хотя бы стереоизомеры. И большая просьба, на сколько я понял вы ориентируетесь в использовании данного справочника, может если не затруднит вы расчитаете теплоту образования ферроцена (лично я затрудняюсь с использованием данного справочника задать хотя бы связь С-Fe). Да и еще меня все таки интересуют экспериментальные данные. Почему вы считаете что данные этих расчетов идентичны экспериментальным?

[ABCDE]

Справочник интересный, но вот такой вопрос (в принципе он вытекает из того что непонятен принцип расчетов использованных в нем) как там можно учитывать ну хотя бы стереоизомеры. И большая просьба, на сколько я понял вы ориентируетесь в использовании данного справочника, может если не затруднит вы расчитаете теплоту образования ферроцена (лично я затрудняюсь с использованием данного справочника задать хотя бы связь С-Fe). Да и еще меня все таки интересуют экспериментальные данные. Почему вы считаете что данные этих расчетов идентичны экспериментальным?

По поводу принципов посмотри http://dbserv.ihep.su/~elan/src/yukawa35/eng.pdf
По поводу идентичности расчётов возмите любые эксперикентальные данные и сравните их со справочными.