Растворимость гидроскида и ортофосфата железа(III)

[Droog_Andrey]

В литературе по этим соединениям данные противоречивы. По-видимому, значения низкой растворимости получены прямым расчётом из ПР, имеющим смысл только для сильных электролитов в отсутствие побочных процессов. Ионы же трёхвалентного железа сильно гидролизованы, комплексуют с фосфатами, образуют полиядерные гидроксокомплексы и т.п., что неизбежно сказывается на значениях растворимости.

После обзора источников интуиция мне подсказывает, что и для фосфата, и для гидроксида насыщенный раствор будет содержать сотые доли грамма вещества в 100 г воды.

Может, у кого-то есть ссылки на надёжные экспериментальные данные?

[Iskander]

А коллоиды? С ними 5-10% можно сделать

Фосфаты, не удивлюсь если полимерными окажутся.
Прямое измерение вообще, непонятно как проводить.

Кстати, ряд хитрых гидроксидов железа получают гидротермально, так что растворимость имеет место быть.

[amik]

...После обзора источников интуиция мне подсказывает, что и для фосфата, и для гидроксида насыщенный раствор будет содержать сотые доли грамма вещества в 100 г воды.

Для гидроксида в англоязычной Вики так вообще Solubility in water 0.115 g/100 mL (20 °C) и никто не поправит В русской версии более или менее правдивые - 2,03·10-8 г/100 мл, но цифирь из справочника утянута.
Реально, в том числе и по личному опыту осаждения гидроксида с последующим анализом раствора, сотые-тысячные доли миллиграмма в литре, если это не коллоид.

Может, у кого-то есть ссылки на надёжные экспериментальные данные?

За достоверность пусть авторы работ отвечают По гидроксиду например:
The Solubility of Ferrous Hydroxide and Ferric Hydroxide in Acidic and Basic Media at 25°
K. H. Gayer , Leo Woontner, J. Phys. Chem., 1956, 60 (11), pp 1569–1571 DOI: 10.1021/j150545a021

j150545a021.pdf

The solubility of iron hydroxide in sodium chloride solutions
Xuewu Liua, Frank J Millero, Geochimica et Cosmochimica Acta, v.63, Issues 19–20, October 1999, pp. 3487–3497 DOI: 10.1016/S0016-7037(99)00270-7

S0016-7037%2899%2900270-7.pdf

[amik]

Растворимость ортофосфата значительно сильнее, чем у гидроксида, зависит от среды. В нейтральной видимо очень мала и сопоставима с Fe(OH)3.

[Droog_Andrey]

более или менее правдивые - 2,03·10-8 г/100 мл, но цифирь из справочника утянута.
Реально, в том числе и по личному опыту осаждения гидроксида с последующим анализом раствора, сотые-тысячные доли миллиграмма в литре, если это не коллоид.

А у Киргинцева порядка грамма на 100 г указано...

The solubility of iron hydroxide in sodium chloride solutions
Xuewu Liua, Frank J Millero, Geochimica et Cosmochimica Acta, v.63, Issues 19–20, October 1999, pp. 3487–3497

Спасибо! Первая статья у меня была.

[Droog_Andrey]

Растворимость ортофосфата значительно сильнее, чем у гидроксида, зависит от среды. В нейтральной видимо очень мала и сопоставима с Fe(OH)3.

У фосфата растворимость точно должна быть выше, чем у гидроксида. Вопрос, насколько.

Есть такая штука - штренгит: https://de.wikipedia.org/wiki/Strengit
Вот тут оценивают его растворимость: http://dx.doi.org/10.2136/sssaj2006.0109
Фишка в том, что она там получилась заметно выше, чем в статье 1972 года, благодаря учёту комплексообразования. Возможно, реальная растворимость ещё выше, т.к. указания на таковую встречались в различных источниках (не вспомню уже).

[amik]

А у Киргинцева порядка грамма на 100 г указано...

Это явная опечатка, если речь идет о величине, приведенной на с.100 среди прочих гидроксидов металлов.

Спасибо! Первая статья у меня была.

Пожалуйста При наличии времени и желания можно еще десяток похожих нагуглить.

По фосфату до кучи из книги 2011 года P.Brezonik,W.Arnold Water Chemistry: An Introduction to the Chemistry of Natural and Engineered Aquatic Systems . Скачать можно с либгена.

[Droog_Andrey]

Кстати, у того же Киргинцева указана заметная (немногим менее 1 г/л) растворимость ортофосфата меди. Такого же порядка значения следуют отсюда:
http://books.google.com/books?id=m9WmI2Zi2NoC&pg=PA40
Однако по ссылке эта растворимость объясняется наличием растворимых форм CO₂. Может, в этом и причина завышенных значений...

[MONSTA]

Я, может, буду глаголить тривиальные истины, но все же послушайте. Что одно, что другое соединение - из разряда крайне мало растворимых. Соответственно, при осаждении из достаточно концентрированных растворов получаем плохо закристаллизовавшуюся фигню, практически аморфную. С эффективным размером кристалла, стремящимся к нулю. А чем меньше размер кристалла, тем больше избыточная поверхностная энергия, которой это нанокристаллическое (не побоюсь этого слова - "нано"!) вещество обладает. Ну, курс коллоидной химии. В результате свойства таких осадков будут напрямую зависеть от размера нанокристаллов (хе-хе!) оных осадков. И растворимость - тем более.

Кроме гидролиза трехвалентного железа, имело бы смысл в первую очередь учесть еще гидролиз трехзарядного фосфат-аниона.

ЗЫ: Ежели более весомо, грубо, зримо. Сажаем осадок с крайне малым размером кристалла, стало быть, с очень большой удельной поверхностью. На которую сорбируется из раствора что ни попадя. Тот же гидроксид железа вроде используется для подготовки воды в качестве сорбента всего и вся. Ну и... какие тут аналитические методы применимы для точного определения растворимости, если из адсорбированных запасов при анализе может вылезти все что угодно, и в любых количествах?

[amik]

Ну и... какие тут аналитические методы применимы для точного определения растворимости...

Спектральные, например.
1 мкг (микрограмм) железа в литре не представляет проблем для современных приборов ICP-MS или близких по духу
Даже фотометрия без концентрирования раствора достоверно поймает от 20 мкг/л, а это ~4⋅10^-7 моль/л Fe.

[MONSTA]

Да я не про то. Я про то, что крайне мелкодисперсный осадок (опять, похоже, придется всуе упоминать нано-размеры! ) не представляет собой в полной мере равновесной системы. Читайте учебник по коллоидной химии. И свойства у него (и растворимость тоже!) в любом случае отличаются от макрокристаллов того же гидроксида железа, которые, если бы мы умели их выращивать (а таки проблемы с этим! ) ... ааа... ну, все уже переползает в область вымысла. Короче, ежели область реальности тут отсутствует в принципе, то и нефиг жаловаться на разночтения литературных данных по этому поводу. Это - неизбежное следствие. Посмотрите, скажем, на разброс (по порядкам!) в значениях констант гидролиза металлов. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. — М.: Атомиздат, 1979.

[amik]

С неравновесностью и другими факторами понятно, имелась в виду всего лишь возможность достоверного аналитического определения малых концентраций железа.
Постановка эксперимента и интерпретация полученных величин растворимости пусть останутся на совести авторов статей и составителей справочников. В свою очередь нам же никто не запрещает критически переосмылить их результаты

[Droog_Andrey]

Справочник химика, насколько я помню, приводит заметную растворимость штренгита.

[amik]

Что сказать? Хитрая субстанция Как, например, такой пассаж:

FePO4.jpg

Источник - Seidell A. Solubilities of inorganic and organic substances (1917)

[antabu]

Странная формула.

[Droog_Andrey]

На днях попробую осуществить примитивный эксперимент...