Цинк в электролите никелирования

[maze]

Всем доброго дня, коллеги.

Хотелось бы получить консультацию по вопросу лечения ванны никелирования (одна из вариаций на тему электролита Уоттса: сульфат никеля, хлорид натрия, фторид натрия, борная кислота, в качестве блесков Экомет Н1-А и Н1-Б).
Случилась у нас трагедия: в электролит никелирования по нелепой случайности попало достаточно большое количество цинка (по анализам 0,1 г/л при максимально допустимом 0,01 г/л). Уже почти неделю ванну прорабатываем на гофрированном катоде при плотности тока 0,2-0,5 А/дм^2, а лучше не становится. Сегодня вообще анализ показал 0,115 г/л, хотя в пятницу было 0,09...
Вопросов два:
1) Может, это анализ так брешет? Определяют нам цинк фотоколориметрически с дитизоном. Сильно ли влияет рН на результат? Хотя там исходный раствор сильно разбавляется...
2) Есть ли какие-то ещё адекватные методы избавления от цинка в данном случае? В справочниках встречала подщелачивание гидроксидом кальция либо мелом, но как-то мне это кажется сомнительным... Фиг избавишься потом от этой взвеси (да и не будет ли никель высаждаться тоже???) Может, мне другую плотность тока взять или не гофрированную пластину, а что-то другое?

Пробовала на алюминиевой детали осаждать сегодня покрытие, но пока как-то хреново выходит: по углам садится никель, а в углублениях то ли цинк, то ли вообще ничего, а серое вещество лишь остаток от цинкатной обработки...

[ Post made via Android ]

[ Post made via Android ]

[Лелик]

Добрый день!

Во-первых, перед селективной очисткой на гофрированном катоде электролит подкисляют до pH=3 (для снижения выхода по току никеля).
Во-вторых, у Вас большая плотность тока, нужно не более 0,1-0,2 А/дм^2.
Угол перегиба у гофрированного катода должен быть порядка 60 градусов (можно даже меньше, вплоть до 45) и углы должны быть острыми (приходилось как-то видеть катод загнутый волнами, мало что из этого получилось).
Сначала осадок на катоде будет серого цвета, по мере высаждения примесей осадок начнет светлеть.
Поднимать pH до нормы рекомендуется кальцинированной содой или углекислым никелем, хотя удавалось аккуратно поднять гидроксидом натрия.

[maze]

Спасибо, Лелик!
Да, я забыла написать: конечно же, подкисляла до 3.
Вот странно что: на прошлой неделе три дня катод висел при 0,5 А/дм^2, содержание цинка вроде как снизилось, если верить анализу. На выходных я решила прорабатывать на более низкой плотности -- около 0,2 (может, меньше). Вид осадка поменялся: то был какой-то тёмно-серый, почти чёрный, а стал по краям пластины серого цвета, похожий на цинковое покрытие (чуть темнее и страшнее). Сегодня старшая коллега возмутилась, что я ставила очень маленький ток, поэтому, мол, так мало осело... А анализ показал увеличение(!) содержания цинка. Я прям в недоумении...

[ Post made via Android ]

[antabu]

Я думаю, что проработкой от цинка избавится не удастся, разве что наоборот, большим током. Регенерация никеля: осадить избытком щёлочи гидроксид, промыть его и растворить в серной кислоте.

[Лелик]

Как раз большая плотность тока не увеличивает скорость осаждения цинка из-за его низкой концентрации (наступают диффузионные ограничения в прикатодном слое), наоборот, в большей степени будет выделяться водород.
На гофрированном катоде цинк осаждается на выступающих частях (ближних к анодам). Темно-серый цвет осадка говорит об осаждении примесей, а саму проработку ведут до получения светлого осадка на всей поверхности катода.
Вот с чем связано увеличение концентрации цинка при малой плотности тока - сам в недоумении. Количественное определение примесей не проводили, чтобы не выполнять лишнюю работу, т.к. после проработки электролит приходил в норму.

[valeriy45]

А часом не завесили в ванну цинковый анод вместо никелевого, или может на дне лежит деталька из какого нибудь ЦАМа и корродирует?

[maze]

antabu, дык, это сколько гидроксида из кубовой ванны получится? (Сульфататна приготовление пошло 300 кг...) О_о И сколько кислоты на его растворение пойдёт... Сомнительным мне это кажется ((

Лелик, завтра будем пробовать на медной фольге осаждать -- поглядим, на что похоже покрытие. Сегодня ещё промыли чехлы из-под анодов, вымыли немного чёрного шлама, в стопицотый раз почистили аноды (хотя цинк не должен бы контактно садиться на никель)...

valeriy45, деталек на дне нет -- ванна новая, на ней только я покрывала ограниченное количество деталей -- материальный баланс сошёлся. Аноды сто раз проверяли... Все, какие были цинковые (ага, именно это и случилось), достали.

[ Post made via Android ]

[maze]

Отчитываюсь: покрытие на деталях сине-фиолетовое, с пятнами и мелкими каплями (будто расплавленным металлом брызнули).
Содержание цинка утром стало ещё выше -- 0,137 г/л. О_о Все причастные в некотором недоумении. Грешим на никелевые аноды. Достали все новые, насверлили стружки из них. Хочу проверить на содержание цинка (хотя в марке НПА1 его быть не должно! Но я уже не верю нашим снабженцам, они могли любую хрень купить...)

Как думаете, коллеги, не повредит ли завешивание графитовых анодов на время проработки и установления состава никелевых анодов? Вроде, прикидывала, что там разве что кислород из воды будет выделяться и немного хлора...

Отчитываюсь второй раз:
В анодах есть цинк, но немного -- около 0,02% по массе. С одной стороны, его там быть не должно вообще... С другой -- такое малое количество, мне кажется, не должно так сильно влиять на содержание цинка в ванне объёмом около кубометра.
Сегодня-завтра ещё проверю другие аноды (там висели из разных партий, проверяла самые "свежие"). Почему-то грешила на новейшие, но мало ли...

[Лелик]

Да уж, что-то странное творится, меня проработка еще ни разу не подводила, ни на цинке, ни на никеле.
В анодах проблема маловероятна, но все может быть. С никелевыми анодами как-то чуть ли не по всей России проблема была (сам с этим не столкнулся, но слышал от многих) - очень быстро росла концентрация никеля в ваннах, как будто имело место быть еще и химическое растворение. Причину вроде как так и не выяснили, довольно быстро все закончилось. Сам столкнулся с цинковыми, остатки анодов ("обсоски") толщиной порядка 2 мм не гнулись, пружинили и звенели как сталь. Поставщик чуть ли не "зуб давал" что марка Ц0 и железа быть не может.
На графитовых анодах вроде как перенапряжение выделения кислорода выше, чем хлора. В основном хлор будет выделяться.

[maze]

Завесили вчера графитовые аноды. Страшно было, но я уже не знаю, куда деваться... Сегодня содержание цинка таки снизилось немного.
Я уже выше подредактировала сообщение -- цинка немного есть в анодах...

[ Post made via Android ]

[Лелик]

Вот как, все таки в анодах есть цинк. Но 0,02 % действительно уж очень малое количество.

[antabu]

В справочниках встречала подщелачивание гидроксидом кальция либо мелом, но как-то мне это кажется сомнительным...

По справочнику, при рН=6,4 остаточная концентрация цинка будет 0,01 моль/л , никель при концентрации 1 моль/л начинает осаждать гидроокись при рН=6,7.
Не знаю, возможно ли соосаждение, но если есть рН-метр, можно попробовать на малом объёме пробы осадить щёлочью (с перемешиванием) гидроокись цинка до выпадения небольшого количества гидроокиси никеля.

[maze]

antabu, пожалуй, утром попробую... Заодно посмотрю, только ли цинк будет уходить. Сегодня было неприятное явление: когда растворяла пробу анода и доводила рН до 4, немного переборщила сначала со щёлочью и увидела гелеобразную взвесь не только белого, но и бурого цвета (как гидроксид железа). Да и цвет получившегося раствора отдавал в рыжинку, в отличие от раствора из старого анода, чистого бирюзово-зелёного.
Вот мне ещё железа не хватает до полного счастья...

[ Post made via iPad ]

[Лелик]

Если цвет отличается от изумрудно-зеленого в сторону болотно-бурого, то это железо. Ну от него проще избавиться, чем от остальных металлов, окислением перкисью водорода до трехвалентного. При рабочем pH электролита оно гидролизуется и выпадает в осадок, для верности pH можно немного поднять (до 6). После введения перекиси электролит перемешивают пару часов и дают отстояться. Так как железо гидролизуется медленно, то фильтрацию следует проводить не раньше чем через 6 часов.

[antabu]

С перекисью метода классическая, только потом заново добавляют блеск.добавки.

[maze]

Щас экспериментирую с перекисью и щёлочью на небольшом объёме, чтобы в случае чего зря ванну не переливать с места на место. А сама ванна стоит на проработке... Анализ уже в понедельник будем делать.

[ Post made via Android ]

[Лелик]

С перекисью метода классическая, только потом заново добавляют блеск.добавки.

Частично конечно окислятся, но не все.

[antabu]

По классике потом - сорбция активированным углем. А по добавкам следует консультироваться у их производителя. Поддержка должна входить в их стоимость.

[Леша гальваник]

Завесили вчера графитовые аноды. Страшно было, но я уже не знаю, куда деваться... Сегодня содержание цинка таки снизилось немного.
Я уже выше подредактировала сообщение -- цинка немного есть в анодах...

[ Post made via Android ]

Если продолжаете проработку на графитовых анодах - немедленно ее прекратите. Такой проработкой вы загрязняете электролит продуктами окисления органических добавок - потом уголь центнерами сыпать будете, и выводить органику в баланс долго...
Аналитическое определение цинка, тем более по экстракционной методике с многократным разведением врядли нужно. Просто используйте тест на ячейке Хулла 270 мл - 55С (у меня нет дома Экометовского каталога, но, емнип, рабочая температура у Вас примерно такая), 0,5А, 10мин, думаю, подойдет. По ширине темной полосы со стороны НПТ и ее уменьшению/увеличению после проработки, тенденцию в изменении содержания цинка Вы увидите четко. Если есть сомнения с анодами - отдайте пробу на анализ в стороннюю организацию.
И еще, перемешивание электролита при проработке - обязательно.

[maze]

Блин, вот я этого и боялась... Но уже не знала, что делать... Честно говоря, обратно завешивать никелевые аноды боюсь не меньше. Лучше ведь с ними почему-то не становилось, только хуже. О_о
Параллельно с анализом испытывала на ячейке Хулла -- результаты коррелировали. И цинка дофига, и на пластине чуть ли не фиолетовое покрытие (сравнивала со стопроцентно рабочим электролитом -- ничего и близко похожего).
Перемешивание и посредством циркуляции электролита, и качалка включена.

[ Post made via Android ]