доступный синтез арендиметанолов

[antonen]

есть ли простой (дешевый) способ получения соединений типа m-Ph(CH2OH)2? Гидролиз m-Ph(CH2Cl)2 - дорого. Может есть синтез доступный? Можно из кислоты селективно восстановить? Лучше бы, чтоб еще были заместители (идеально - защищенная OH)

Спасибо

[Cherep]

Ну карбоновые кислоты дибораном восстанавливаются или темже ЛАГом. Или их метиловые эфиры восстанавливаются литийборгидридом.

[antonen]

Ну это понятно.
Но с каким выходом будут восстанавливаться дикарбоновые кислоты в диолы?
В каких условиях? Сколько будет примесей? Почему-то у меня нехорошее предчувствие, что все будет несколько похуже, чем с монокарбоновыми кислотами

[Cherep]

Вот такой есть источник. Я его правда не смотрел, но якобы там есть нудный вам диол.

A convenient reduction of highly functionalized aromatic carboxylic acids to alcohols with borane-THF and boron trifluoride-etherate. Chen, M. H.; Iakovleva, E.; Kesten, S.; Magano, J.; Rodriguez, D.; Sexton, K. E.; Zhang, J.; Lee, H. T. Organic Preparations and Procedures International 2002, 34, 665-670

The combination of BH3×THF and BF3×OEt2 was used to reduce arom. carboxylic acids to benzylic alcs. under conditions mild enough that a wide variety of functional groups were tolerated. Yields were usually in the 82-97% range.

[mitsu]

Ну это понятно.
Но с каким выходом будут восстанавливаться дикарбоновые кислоты в диолы?
В каких условиях? Сколько будет примесей? Почему-то у меня нехорошее предчувствие, что все будет несколько похуже, чем с монокарбоновыми кислотами

Почему? В метиловый эфир и ЛАГ в ТГФ. Пойдет на ура.

[S324]

есть ли простой (дешевый) способ получения соединений типа m-Ph(CH2OH)2?

Я делал большие количества на монопроизводных. Брал метиловый эфир кислоты в ТГФ, добавлял NaBH4, кипятил часик, охлаждал и приливал эфират трёхфтористого бора, мешал ночь, разлагал водой и экстрагировал. Выход 80-90% после перегонки. Если заинтересует опишу с цифрами

[mitsu]

Кстати, я в свое время интересовался каликсаренами и мне кажется я где-то видел прямую конденсацию фенолов с формальдегидом как раз в дипроизводные.

[chemist]

А мне чесно слово не понятно, почему это автор считает синтез из ксилилендихлорида дорогим? Да, его выход не большой ~30%, как описано в кн. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. Под ред. Л. А. Ошина. М., Химия, 1978, стр. 488, но ведь берется дешевый м-ксилол, хлор и немного АИБН (катализатор). Атомы хлора легко замещаются на ОАс-группы под действием AcONa в НОАс, как описано в кн. Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 383.
Даже если хлор получать из HCl и KMnO4 или NaClO (при отсутствии баллона), то это все равно это на порядок дешевле, чем применение любого восстановителя карбоксильной группы.
Другое дело, что ксилилендихлорид - сильный лакриматор, но если тяга в порядке, то все будет ОК.

[Сержл]

есть ли простой (дешевый) способ получения соединений типа m-Ph(CH2OH)2? Гидролиз m-Ph(CH2Cl)2 - дорого. Может есть синтез доступный? Можно из кислоты селективно восстановить? Лучше бы, чтоб еще были заместители (идеально - защищенная OH)

Спасибо

Стоит потискать работы по дендронам, попадутся ссылки, правда там в основном на ТРИС`е, но можно перенести подходы.

[S324]

это все равно это на порядок дешевле, чем применение любого восстановителя карбоксильной группы.

мой метод всёравно дешевле

[antonen]

chemist
Ну в принципе я этот вариант не исключаю. Но получать ксилиленхлорид с помощью хлора совсем не хочется. На то есть свои причины. А вот если бы поделился кто-нибудь методикой синтеза из ксилола и NCS, был бы благодарен. Там какой выход интересно?

S324
NaBH4 и BF3*Et2O - это дешево? У меня их в наличии нет, заказывать из ланкастера какого - очень и очень прилично. ЛАГ гораздо дешевле, да еще он и советский остался

mitsu
может вспомните, где именно видели?

Может кто-то еще знает способ селективного окисления ксилола? Чтоб в одну стадию из ксилола получать

И еще вопросик: между метильными группами в ксилоле можно что-нибудь селективно посадить?

[S324]

S324
NaBH4 и BF3*Et2O - это дешево? У меня их в наличии нет, заказывать из ланкастера какого - очень и очень прилично. ЛАГ гораздо дешевле, да еще он и советский остался
Может кто-то еще знает способ селективного окисления ксилола? Чтоб в одну стадию из ксилола получать

Если покупать по 100г реагентов, то ЛАГ дешевле, но если по 2кг - то боргидрид почти в 2 раза .С боргидридом синтез на 1моль можна поставить в 500мл ТГФ и без аргона!, а как с ЛАГом?(с твёрдым я неработал, тока с растворами какая у него растворимость в ТГФ? и нужна инертная атмосфера - ЛАГ самовоспламеняется.
на большие загрузки я бы брал боргидрид.

Метильные групы до спиртов селективно окисляет тетраацетат свинца

[pH<7]

Из фенола с формальдегидом наверняка можно 2,4 и 2,6-продукты поймать.

[Cherep]

Ещё есть реакция хлорметилиривания аренов. С фенолом, правда, может только смола получится, но подробности, например, в "Органикуме"

[ChemNavigator]

Есть ещё реакция с тетраацетатом свинца, который в одну стадию окисляет толуолы в бензилацетаты:
Ph-CH3 + Pb(OAc)4 => Ph-CH2-OAc + Pb(OAc)2 + AcOH
Методика (для толуола) вроде была в Вейганд-Хильгетаге, выход не помню.
Наверняка эта же реакция и с м-ксилолом пройдёт, хотя, конечно же, её ещё отрабатывать надо будет.