гидрирование шиффов

[Сержл]

Есть такой вопрос,
есть прохиральный шифф, буду асимметрически его гидрировать, но пока надо наработать рацемат, чем лучше и быстрее его восстановить, палладием на угле и водородом, родиевым комплексом с трифенилфосфином и водородом, натрий боргидридом в метаноле или литий алюминий гидридом в ТГФ, последний вариант часто дает развал шиффа?

[Tasha]

NaBH4 в MeOH, порциями в течение 1.5 ч при комнатной, либо за один раз и закипятить, либо за один раз при -30С - самый мягкий вариант.

[Сержл]

NaBH4 в MeOH, порциями в течение 1.5 ч при комнатной, либо за один раз и закипятить, либо за один раз при -30С - самый мягкий вариант.

А не гидролизнет? С кетонами, аминокислотами ковырялся, там чики-пуки, это-бяка.

[Константин_Б]

NaBH4 в MeOH, порциями в течение 1.5 ч при комнатной, либо за один раз и закипятить, либо за один раз при -30С - самый мягкий вариант.

+1, тоже так делал. Обычно грел 30-60 минут.

[Tasha]

[А не гидролизнет? С кетонами, аминокислотами ковырялся, там чики-пуки, это-бяка.

С аминокислотами см. пункт 3. работает. проверено.

[Сержл]

NaBH4 в MeOH, порциями в течение 1.5 ч при комнатной, либо за один раз и закипятить, либо за один раз при -30С - самый мягкий вариант.

+1, тоже так делал. Обычно грел 30-60 минут.

А апосля гашения водой, как выделять, там растворчег будет, с алюмогидридом лития там каша выпадает, которую фильтранул, раствор запарил, тут экстрагировать?

[Tasha]

1) Упарить досуха, потом хлорофлрмом.
2) Упарить наполовину, залить эфиром - продукт выпадает.
3) Комбинация выше перечисленного.

А зачем водой? Нужно рассчитанным кол-вом уксусной к-ты.

[Сержл]

1) Упарить досуха, потом хлорофлрмом.
2) Упарить наполовину, залить эфиром - продукт выпадает.
3) Комбинация выше перечисленного.

А зачем водой? Нужно рассчитанным кол-вом уксусной к-ты.

продукт- амин и масло, мягко говоря не выпадет, уксус тоже не прокатит.

[Steiner]

Моль шиффа в поллитре спирта (этилового), на мешалке и водяной бане. Присыпаешь порциями 1.3-1.5М боргидрида натрия (тнмпература 20-25, выше не надо). Оставляешь крутиться на ночь. Потом всю эту чачу выливаешь в смесь 300мл солянки и 150мл воды, прямо из горла, чтобы всё пенилось и кипело. Упариваешь на роторе, чтобы отлетел спирт. Оставшийся водный каствор и осадком подщелачиваешь конц. NaOH и амин экстрагируешь (растворитель, в зависимости от того, в чем он растворяется и насколько растворяется в воде. Т.е., от бензола до ИПС). Упариваешь, перегоняешь/кристаллизуешь.
Всё. Перевосстанавливал их уйму.

[Константин_Б]

Коль продукт - масло, то путь один - экстракция. Вот только возможно имеет смысл затем перевести амин в соль, дабы отчистить его от всего остального

[Сержл]

Коль продукт - масло, то путь один - экстракция. Вот только возможно имеет смысл затем перевести амин в соль, дабы отчистить его от всего остального

Попробал восстановить шифф из анилина и ацетофенона натрий боргидридом, щас, подукт выделил, добавляя водную щелочь после двух часов кипячения в метаноле и экстракцией в хлороформе. Как был желто-зеленый с t кип. 122-124 на 1 мм, так и остался. Сейчас все слил к литий алюмогидриду в ТГФ, шипело хорошо. Продукт то б/ц масло и кипеть должен градусов 75-85 на вакууме.

[Phobos]

У меня было, что получившийся амин с бором давал весьма устойчивые комплексы, которые надо было разбивать продолжительным нагревом с кислотой или щелочью. А не просто подщелочить и экстрагировать.

[Сержл]

У меня было, что получившийся амин с бором давал весьма устойчивые комплексы, которые надо было разбивать продолжительным нагревом с кислотой или щелочью. А не просто подщелочить и экстрагировать.

Час кипятил с избытком щелочи в случае натрий боргидрида в метилене (сначала весь метанол запарил), с алюмогидридом вроди прокатило, похоже на продухт, но протон надо снять иногда получается спирт и амин.

[pH<7]

цианоборгидрид, триацетоксиборгидрид

[Phobos]

Кстати, видел пару раз такой метод - имин (в основном в составе гетероцикла) сперва превращают в иминовую соль вроде перхлората и уже потом проводят восстановление.