Ареновые комплексы переходных металлов

[Алексей Хрущёв]

Всем привет!
Ооочень нужна информация по замещенным Ареновым комплексам переходных металлов, методики синтеза, константы устойчивости и т.д.
Есть интересная идея.
Буду очень признателен!

[Сержл]

Всем привет!
Ооочень нужна информация по замещенным Ареновым комплексам переходных металлов, методики синтеза, константы устойчивости и т.д.
Есть интересная идея.
Буду очень признателен!

Ареновые комплексы редкоземельных металлов
Бочкарев М. Н.1

1Институт металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева РАН


Abstract
Собраны и систематизированы данные по синтезу, строению и реакционной способности комплексов скандия, иттрия, лантана и лантаноидов с p-связанными лигандами, содержащими один или несколько шестичленных ароматических циклов. Библиография - 107 ссылок.


Citation: Бочкарев М. Н., Ареновые комплексы редкоземельных металлов, Усп. Хим., 2000 (69), 9, 856-868

http://www.chem.isu.ru/eos/eos11.html

http://e-science.ru/index/?id=358

http://www.russchembull.ru/rus/index.ph ... 1%D4%D8%C9

Особо стоит посмотреть работы А. Р. Кудинова (ИНЭОС РАН) и его сотрудников, там уже многопалубные пошли.

[Cezar]

Конкретнее, какие металлы, какие комплексы - это огромный материал.

[Алексей Хрущёв]

Конкретнее, какие металлы, какие комплексы - это огромный материал.

Металлы подойдут любые, главное чтобы комплекс образовывался при мягких условиях без добавок каких либо агресивных реагентов. Идеальный вариант образование прочного комплеска при смешивании в органическом растворителе (ДМФА, ацетонитрил, этилацетат) 2 лигандов например замещенных пентадиенов, в присутствии солей железа

То Сержл:
Спасибо. Полезная информация

[Сержл]

Конкретнее, какие металлы, какие комплексы - это огромный материал.

Металлы подойдут любые, главное чтобы комплекс образовывался при мягких условиях без добавок каких либо агресивных реагентов. Идеальный вариант образование прочного комплеска при смешивании в органическом растворителе (ДМФА, ацетонитрил, этилацетат) 2 лигандов например замещенных пентадиенов, в присутствии солей железа

То Сержл:
Спасибо. Полезная информация

Желание хорошее, но эти штуки достаточно неустойчивые, народ носит их на ЯМР в ампулах погруженных в сухой лед и бегает до прибора очень быстро, иногда успевают.

[Алексей Хрущёв]

Интересно. Сам ферроцен кувалдой не разобъешь, выдерживает нагревание до 500, а если появляется заместитель что устойчивость комплекса настолько падает?
Или я че то не понял

[ИСН]

Ну, не то чтобы у всех прям настолько...

[Сержл]

Интересно. Сам ферроцен кувалдой не разобъешь, выдерживает нагревание до 500, а если появляется заместитель что устойчивость комплекса настолько падает?
Или я че то не понял

Циклопентадиенильные- из них самые устойчивые ферроцен, цимантрен не разобъешь кувалдой и с заместителями, а вот ареновые типа дибензихрома и др, более дохлые.

[Сержл]

Интересно. Сам ферроцен кувалдой не разобъешь, выдерживает нагревание до 500, а если появляется заместитель что устойчивость комплекса настолько падает?
Или я че то не понял

Циклопентадиенильные- из них самые устойчивые ферроцен, цимантрен не разобъешь кувалдой и с заместителями, а вот ареновые типа дибензихрома и др, более дохлые.

Да и что надо конкретно, я с ферроценом и цимантреном играюсь, прям ща сидю и играюсь, а оно вариццо.

[*php*]

Классические диареновые комплексы (тот же дибензолхром) - это комплексы металлов в низких степенях окисления. Отсюда низкая стабильность и т.п.

Есть еще одна группа - комплексы металлов в "обычных" с.о. - образуются в тех случаях, когда металл проявляет заметные акцепторные свойства. Показательный пример - тетрахлорид циркония, который в CH2Cl2 не растворяется, а при добавлении дурол образует стабильный растворимый комплекс Zr2Cl8(дурол).

[Cezar]

Металлы подойдут любые, главное чтобы комплекс образовывался при мягких условиях без добавок каких либо агресивных реагентов. Идеальный вариант образование прочного комплеска при смешивании в органическом растворителе (ДМФА, ацетонитрил, этилацетат) 2 лигандов например замещенных пентадиенов, в присутствии солей железа

Замещенные ферроцены вам подойдут? Берете карбонил железа, бромзамещенный циклопентадиен, получаете CpFeBr(CO)2 в мягких условиях. Берете CpNa и присоединяете к этому комплексу. Получаете гамму замещенных ферроценов.

Да и сам ферроцен можно ацилировать, карбонилировать, получать ферраценониевые комплексы, кучу всего, огромная химия.

Понимаете, гораздо проще вам помочь, если понятно, что конкретно и для чего вам нужно. А ваши объяснения слишком пространны, чтобы предложить вам что-то конкретное.

[Cezar]

Есть еще одна группа - комплексы металлов в "обычных" с.о. - образуются в тех случаях, когда металл проявляет заметные акцепторные свойства. Показательный пример - тетрахлорид циркония, который в CH2Cl2 не растворяется, а при добавлении дурол образует стабильный растворимый комплекс Zr2Cl8(дурол).

А еще есть металла второго и третьего d-ряда, многих из которых хлебом не корми, дай кластер образовать. И рутений и осмий и кто-только чего не умеет.

А катионные ареновые комплексы, сандвичи, классические, клиновидные, с разными лигандами, с разными зубодробительными аренами, куча же всего есть. И не понятно, что и для чего надо.

[*php*]

И действительно - что интересует-то? Именно комплексы аренов - или циклопентадиенильные тоже? Если все до кучи - легко утонуть в обилии материала (циклопентадиенильными вон даже рак пытались лечить - и даже кое-какие результаты получали).

[Алексей Хрущёв]

Спасибо за ответы!
Открою карты.
Хочу методику разработать, типа ключ к замку, применимо к пептидному синтезу.
Идея проста, аминогруппа молекулы аминокислоты соединена через серу с молекулой которая способна образовать металлокомплекс (ключ). карбоксильная группа другой аминокислоты так же соединена с ПОХОЖЕЙ полекулой (замок), контакт двух этих соединений приводит к одразованию прочного комплекса с точным позиционированием карбоксильной и аминогрупп. Далее прибавление ключевого реагента приводит к образованию пептидной связи и цикл повторяется.
Все в трердофазном варианте.
Плюсы: НЕНАДО вводить защитные группы, большие выходы за счет высокой константы комплексообразования, возможные пропуски исключаются за счет нехитрой дополнительной процедуры.
Вот кратко основа моей идеи. Значит нужно подобрать ДВА замещенных комплекса (например содержащий метильные или третбутильные группы в определенных положениях, чтобы избежать реакции ключ-ключ) каждый с РАЗНЫМ металлом, притом комплеск ни в коем случае не должен получаться смешаным за счет реакции двух разных лигандов. и самое главное условия его образования должны быть крайне МЯГКИМИ желательно простое взаимодействие в растворе без существенного нагревания и постаронних реагентов.
Понимаю задача сложная, поэтому я и обратился к Вам.
С удовольствием выслушаю критику

[*php*]

Хочу методику разработать, типа ключ к замку, применимо к пептидному синтезу.
Идея проста, аминогруппа молекулы аминокислоты соединена через серу с молекулой которая способна образовать металлокомплекс (ключ). карбоксильная группа другой аминокислоты так же соединена с ПОХОЖЕЙ полекулой (замок), контакт двух этих соединений приводит к одразованию прочного комплекса с точным позиционированием карбоксильной и аминогрупп. Далее прибавление ключевого реагента приводит к образованию пептидной связи и цикл повторяется.
Все в трердофазном варианте.
Плюсы: НЕНАДО вводить защитные группы, большие выходы за счет высокой константы комплексообразования, возможные пропуски исключаются за счет нехитрой дополнительной процедуры.
Вот кратко основа моей идеи. Значит нужно подобрать ДВА замещенных комплекса (например содержащий метильные или третбутильные группы в определенных положениях, чтобы избежать реакции ключ-ключ) каждый с РАЗНЫМ металлом, притом комплеск ни в коем случае не должен получаться смешаным за счет реакции двух разных лигандов. и самое главное условия его образования должны быть крайне МЯГКИМИ желательно простое взаимодействие в растворе без существенного нагревания и постаронних реагентов.
Понимаю задача сложная, поэтому я и обратился к Вам.
С удовольствием выслушаю критику

ИМХО подобную задачу не в форуме решать (утомительно формулы выписывать).
Т.е. - иммобилизованные лиганды различных типов, способные обратимо образовывать комплексы с разными металлами и при этом (каждый) селективно реагировать по амино- и карбоксигруппе? А при чем тут комплексы с металлами? Ареновые комплексы и банальная вода не всегда хорошо сочетаются - просто не вполне ясно, зачем Вы заинтересовались именно этим классом МОС.

[Cezar]

При наличии в молекулах карбонильной группы, атомов азота и других гетероатомов провести реакцию комплексообразования с получением ареновых комплексов будет практически невозможно, так как координирующая способность гетероатомов обычно выше, будут у вас всяческие карбоксилатные и аминные комплексы образовываться.

Ваша идея красива, но, как мне кажется, бесперспективна.

[Алексей Хрущёв]

То *php*:
Предпологаю вести реакция в ДМФА, никакой воды там не будет.
металлоцены я решил использовать потому что они очень устойчивы (например ферроцен).
Сам комплекс с металлом нужен только для нацеливания 2-х аминокислотных остатков друг на друга. После того как они соединились, предпологается провести реакцию отщепления этого комплекса от аминокислот и одновременное образование пептидной связи.
То Cezar:
Как Вы думаете пойдет эта реакция или нет?

[Cherep]

ПМСМ, главная проблема тут - образование трёх продуктов. То есть ещё два продукта: 2 молекулы каждого циклопентадиенового производного взаимодействуют с одним катионом железа.

[*php*]

То *php*:
Предпологаю вести реакция в ДМФА, никакой воды там не будет.
металлоцены я решил использовать потому что они очень устойчивы (например ферроцен).
Сам комплекс с металлом нужен только для нацеливания 2-х аминокислотных остатков друг на друга. После того как они соединились, предпологается провести реакцию отщепления этого комплекса от аминокислот и одновременное образование пептидной связи.
То Cezar:
Как Вы думаете пойдет эта реакция или нет?

Как верно было отмечено, будет образовываться статистическая смесь. Медленно и печально, кстати. Кроме того (а на замещенных циклопентадиенах не одна собака мною лично скушана) при взгляде на циклопентадиенильные лиганды возникает некоторый дискомфорт. Циклопентадиенилсульфиды не особо устойчивы (причем как из-за Дильса, так и из-за лабильности связи С-S.) К целевому продукту, по-моему, следует стремиться несколько по-другому: брать несимметричный готовый ФЕРРОЦЕН, и уже потом накручивать на него прочую органику с прицелом на пептидный синтез. Это выглядит более реализуемым - но все равно, крепко придется поработать головой.

[Cezar]

о Cezar:
Как Вы думаете пойдет эта реакция или нет?

Нет, не пойдет. Из незамещенного циклопентадиена ферроцен получается взаимодействием с карбонилом железа (а не с солью как у вас) в достаточно жестких условиях (200 С) и не с очень высоким выходом (50-60%). Если вы хотите проводить реакцию с солями железа, нужно брать СрM, где М - некий металл, например натрий, литий или ртуть. И опять же, выходы будут не столь высоки.

Ваша идея плоха тем, что получать подобные комлексы с выходами близкими к 100 процентам не получится (если их вообще получится получать), а тогда вся затея теряет смысл. Стандартный синтез на полимерной подложке на каждой стадии дает выход процентов 98, за счет чего и получается делать длинные белки в десятки и сотни аминокислот.

Про ферроцен подобный написанному вами выше забудьте, я третий год получаю различные ферроцены, замещенные в оба кольца и скажу вам - это далеко не тривиальная задача. Если бы можно было просто сварить замещенный Ср-лиганд и из него в растворе получить ферроцен - это просто сказка была бы.

Я получаю такие ферроцены в несколько стадий и с довольно хреновыми выходами, исходя из фотохимического облучения комплексов Волькенау [СрFe(ксилол)+(PF6)-] и дизамещенных фульвенов. Но в вашем случае это не годится. Да и выходы в 30% вас вряд ли устроят.