CHO ---> OH

[antonen]

Господа, возможно ли такое превращение?

~~CO-CH(CHO)-NR~~ ---> ~~CO-CH(OH)-NR~~

Спасибо

[Cherep]

Превращение то может и возможно. Продукт - полуаминаль может быть нестабилен, хотя их вроде ЯМРом наблюдали непродолжительное время

The reaction of glyoxylic acid with ammonia revisited. Hoefnagel, Anthonius J.; Van Bekkum, Herman; Peters, Joop A. Lab. Org. CHem. Catal., Delft Univ. Technol., Delft, Neth. Journal of Organic Chemistry (1992), 57(14), 3916-21.

Abstract

Upon addn. of ammonia or an alkylamine to glyoxylic acid an ammonium deriv. of glyoxylic acid ppts. quant. With the use of solid-state 13C and 15N NMR spectroscopy, it is shown that adducts of glyoxylic acid and ammonia or the alkylamine are obtained. These compds. are not stable in aq. soln. The compns. of the aq. solns. have been investigated by 1H, 13C, 15N, and 17O NMR. Under basic conditions hexahydro-s-triazine-2,4,6-tricarboxylate is the predominant species in a soln. of the adduct of ammonia and glyoxylic acid, whereas upon acidification (pH < 6) glyoxylate is the only org. species. In a basic soln. of the adduct of ethylamine and glyoxylic acid N-ethyliminoacetate is the only species. The N-Me adduct shows an intermediate behavior: both the hexahydrotriazine and the imine are obsd. Under acidic conditions deamination to glyoxylate always occurs. Intermediates in the reaction of glyoxylic acid and ammonia could be detected with 1H NMR, when the reaction was performed with an excess of ammonia. The mechanism of these reactions is discussed.

[antonen]

Уточняю вопрос.
У меня есть перегруппировка, для которой надо придумать механизм. И вот с ним серьезные проблемы. Все на что хватило моей фантазии - на рисунке. Остался один вопрос - будет ли легко протекать заключательный процесс или же нет и весь механизм выглядит иначе?

[Phobos]

По-моему, на последней стадии образуется высокостабилизированный енолят, которому совершенно нет резона валиться с декарбониляцией в конечный продукт, ломая сопряженность.
Может, после первичной атаки амином есть шанс на закрытие азиридинового кольца, которое потом проходит открытие молекулой воды?
И поясните, пожалуйста, что значит "есть перегруппировка"? Это задание на экзамен или два вещества с доказанной структурой, полученные неожиданной реакцией?

[antonen]

Это не задача, это реальная перегруппировка, подтверждена масс-спектрометрически (точная масса) и ЯМР C13.
Господа, есть у кого-то идеи? Не стесняйтесь, делитесь ими

[Lexx]

В смысле дело было так. Взяли исходник, добавили амин и выделили конечный продукт.
Если можно по-подробнее условия?

[Cherep]

Кстати, если продукт верен, обратите внимание, что он наверняка в енольной форме существует и в протоннике наверное ничерта определённого нет, кроме обменивающихся протонов. Зависит от растворителя, конечно

[antonen]

Когда-то давно тему здесь заводил по этому поводу.
Амин + K2CO3 + BuOH, 100C

[altix]

Ретрокляйзеновское расщепление. IMHO.

P.S. Кстати, большое спасибо за наводку.

[Cherep]

Ретрокляйзеновское расщепление. IMHO.

Тогда кислород откуда берётся?

[altix]

Ога, косяк

Может анион кислородом окисляется?