Война с тозилатами. Часть 2

[antonen]

Господа, вот получил я вчера BnOTs. Отличные прозрачные кристаллы. С четкой Тпл. Сегодня утром прихожу - а тут попа. Все расплылось и застыло, покраснело и в хлористом метилене не растворяется, а выпадает белыми хлопьями
Посмотрел инфу по нему - разлагается при 128С, правда еще при нагревании с разными растворителями тоже, но ведь ничего такого не было? У кого какие идеи? И даже не так - что делать-то? Как его хранить? Или как с ним реакции проводить, если он 12 часов пережить не может?
PS. Делал нонилтозилат - так тот уже полгода стоит и не жужжит

[Deus]

кристаллы какие, из растворителя кристаллизовал?

по идее, даже следы основания для этой структуры должны быть пагубны

попробуй или не хранить, сразу ставить, или продувать азотом-аргоном, и в морозилку.

ну и, понятно, кристаллы должны быть сухие

[Phobos]

Это совершенно нормально, тозилаты бензильных и аллильных спиртов неустойчивы и бодро разваливаются, если их даже удается получить. Иногда в процессе получения реагируют с триэтиламин-хлоридом и дают хлориды. В Лароке даже описан подобный способ приготивления аллильных хлоридов.
Получайте тозилаты из нормальных алифатических спиртов и будет Вам счастье. Из бензила - лучше всего получать in situ, если очень уж надо. Получаем алкоксид с NaH, при минусах добавляем тозил-хлорид, через пару часов добавлям нуклеофил, который должен с тозилатом реагировать.
Странно, что при поиске на "бензил тозилат" Вы нигде не наткнулись на упоминание о его неустойчивости.

[antonen]

господа, все совсем не так просто.
Бельштейн ничего не говорит про неустойчивость бензилтозилата. Есть температура разложения - 128С. Достаточно высокая. Есть данные о разложении при нагревании с различными ароматическими растоврителями. Тут тоже не подходит.
Есть мои данные - при обычной реакции (TsCl + BnOH + base) ничего не получается вообще! Нашел статейку в Synthesis, там его получали в PTC условиях, я так тоже раньше делал с алкилтозилатами, здесь выход получился похуже (~70%), но все читенькое. Кристаллизовал из петролейка:серный эфир 1:1, прекрасно под слоем растоврителся себя чувствовал - пару дней пролежал замечательными кристаллами. Потом вчера упарил, отдал на спектр и оставил до утра. Сегодня - конец.

В том же бейльштейне есть ссылки по его использованию, где реакция идет достаточно долго и при 100С с отличным выходом. А у меня он даже на холоду не сохранился

[Phobos]

BnOH+TsCl+Base - ничего не получается вообще?

А тозилхлорид остается непрореагировавшим?

[antonen]

TsCl - остается ~30%, появляется оч. слабое пятно продукта (%5, максимум 10) и куча пакости у фронта и на старте. Похоже идет просто гидролиз TsCl или готового эфира в присутствии основания.
В системе бензол/30% NaОH получается приличный выход, в-во легко чистится и кристаллизуется, но почему-то не хранится
Надо было его под растворителем оставлять, и так влажный и пускать в реакцию. Зря я его сушить вздумал В-ва вообще не осталось - полностью в ПТСК развалилось. Как теперь быть - не знаю.

[comby1]

Сегодня утром прихожу - а тут попа. Все расплылось и застыло, покраснело и в хлористом метилене не растворяется, а выпадает белыми хлопьями...

См. архив в exchange. Там статья из Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, в которой все описано.

[Phobos]

А просто вопрос из любопытства - зачем тозилат? Бензил бромид должен дать те же реакции замещения с хорошим выходом.

[antonen]

comby1
Спасибо. Правда там не написано, сколько он хранится при 20С.
Обидно, ведь хотел вчера в морозилку поставить, так нет, добрые люди отговорили. И не послушаться нельзя было

Phobos
В моем случае бромиды не дают нужный продукт, а тозилаты - дают