Расчёты переходных металлов на DFT

[Vit Nhoc]

Здравствуйте,
Я, честно говоря, не могу вспомнить, задавал ли я уже подобный вопрос.
Я считал кластеры никеля и оксида никеля на DFT (PBE). Пытаюсь сочинить статью. Просьба оценить, насколько корректным будет следующий фрагмент статьи:

При расчёте переходных металлов возникают очень серьёзные трудности, связанные с наличием нескольких низколежащих электронных состояний и разных мультиплетных состояний. В связи с этим, для всех систем проводилось несколько расчётов с различными мультиплетностями, и состояние с наименьшей энергией рассматривалось как “истинное” состояние данной системы. Для более надёжного нахождения электронной волновой функции использовалась опция “#SCF(XQC)” в программе Gaussian: с этой опцией вначале проводится традиционная процедура поиска электронного состояния традиционным методом само-согласованного поля, а если найти волновую функцию не удаётся, запускается метод quadratically convergent SCF. Что ещё более важно, все расчёты проводились с помощью опции “#Stable(opt)”: этот вариант расчёта находил наиболее стабильное электронное состояние, и далее с найденной волновой функцией проводилась оптимизация геометрии (опция “#Guess(read) opt)”. В некоторых случаях первоначальная процедура ССП или QC находила возбуждённое электронное состояние, и в дальнейшем процедура “#Stable(opt)” рассчитывала электронное состояние со значительно меньшей энергией, для которого далее проводилась оптимизация геометрии.

[Гесс]

К первым 4 строкам:
Почему вы считаете что эти системы вообще можно корректно описать single-reference (одноконфиграционными) методами типа DFT?
Ко всему остальному:
ИМХО это довольно технические детали которые можно вынести в Supplementary и не обсуждать их в результатах/методах.

[Vit Nhoc]

Почему вы считаете что эти системы вообще можно корректно описать single-reference (одноконфиграционными) методами типа DFT?

Я напишу как-то так, что мы полагаем, что даже полукачественная точность расчёта может быть полезной для наших задач.

[Lantano]

Простите, а "полукачественная точность" - это что? И для каких задач она может быть полезна?

[Vit Nhoc]

Простите, а "полукачественная точность" - это что? И для каких задач она может быть полезна?

Ну, например, какие комплексы оксида никеля образуют с CO монодентантную связь, а какие бидентантную.

[Гесс]

Если там существенный мультиреференс то синглреференс может не давать настоящих трендов, давать артефакты, врать с геометрией и вообще показывать среднюю цену на рубероид в системе ориона. Так что имхо надо либо доказывать что его нет либо хотябы убедительно показывать хорошее совпадение с экспериментом

[Lantano]

С Гессом согласен. Считаете не те состояния, которые нужно, и получаете не те результаты, которые хотите.

[mizuchi]

Бросайте этот ваш несчастный Гауссиан, он ничего не умеет.
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.60.10763

[iChem]

Если там существенный мультиреференс то синглреференс может не давать настоящих трендов, давать артефакты, врать с геометрией и вообще показывать среднюю цену на рубероид в системе ориона. Так что имхо надо либо доказывать что его нет либо хотябы убедительно показывать хорошее совпадение с экспериментом

Если вы имеете ввиду что электронная плотность мультиреференсных состояний не описывается однодетерминантной функцией, то лучше прям так и говорите, а то мешанина получается (речь идет о DFT же)...
Но ведь это же не так в общем случае? (т.е. можно придумать мультиреференсный случай с однодетерминантной плотностью)

[Гесс]

iChem
Мультиреференсное ДФТ прокачано весьма слабо. Есть конечно DFT/MRCI, но последние лет 5-10 его кажется не развивают. Впрочем с помощью основанного на ДФТ Fractional Occupation Number Weighted Electron Density (FOD) (Орка) можно быстренько и проверить насколько все плохо.
Мультиреференсные состояния... однодетерминантная плотность... Не вгоняйте меня в теорию, я в ней терюсь, пугаюсь и бьюсь головой об пол, а это больно.
Я мультиреференс вообще стараюсь обходить бочком (и не брать системы где я его ожидаю, такие вот у меня самоограничения), а если не получается то стараюсь от него отбиться традиционными CAS методами.

mizuchi
Ну PlaneWave для компактных металлов да и для оксидов это конечно правильно, но этож совсем все не такое как на наших милых орбитальках. Да и VASP с наскоку не выучишь. Я вот уже несколько месяцев вокруг него скачу и боюсь представить сколько мне открытий чудных он готовит.

[madschumacher]

Но ведь это же не так в общем случае? (т.е. можно придумать мультиреференсный случай с однодетерминантной плотностью)

Электронная плотность к определителям Слейтера имеет отношение чуть менее, чем никакое.
Ну а мультиреференсный случай, описываемый одним определителем Слейтера, имхо, оксюморон.

[iChem]

Но ведь это же не так в общем случае? (т.е. можно придумать мультиреференсный случай с однодетерминантной плотностью)

Электронная плотность к определителям Слейтера имеет отношение чуть менее, чем никакое.
Ну а мультиреференсный случай, описываемый одним определителем Слейтера, имхо, оксюморон.

Да что вы. Кон-Шем, конечно, не через детерминант расписывается. Ссылку на вики давать надо?

[EvgeniX]

В приличном обществе на вики не ссылаются.

[madschumacher]

Да что вы. Кон-Шем, конечно, не через детерминант расписывается. Ссылку на вики давать надо?

Расписывание через определитель Слейтера (имхо) -- это самый убогий вид. Конечно, никто не может запретить Вам брать в качестве "пробной" функции тот же определитель. Но это только костыль, не более того. Имхо, наиболее "кошерный" вывод построен на аналогии с элементами диагонализованной матрицы плотности (т.е. собственными функциями оператора плотности, когда собственные значения -- это заселённости), тогда орбитали Кона-Шэма приобретают смысл, схожий с натуральными орбиталями.
Т.е. вся соль заключается в том, чтобы взять

(при варьировании то функционала энергии по эл.плотности, спасибо 2й теореме Х-К, нигде не торчит волновая функция, а значит и определитель).
Но это на мой личный вкус.
(кст, пробная волновая функция в виде определителя Слейтера неявным образом является слабой версией этого вывода, т.к. для неё как раз таки известны эти с.ф. и с.з. в явном виде).

[iChem]

Да что вы. Кон-Шем, конечно, не через детерминант расписывается. Ссылку на вики давать надо?

Расписывание через определитель Слейтера (имхо) -- это самый убогий вид. Конечно, никто не может запретить Вам брать в качестве "пробной" функции тот же определитель. Но это только костыль, не более того. Имхо, наиболее "кошерный" вывод построен на аналогии с элементами диагонализованной матрицы плотности (т.е. собственные функции оператора плотности, а собственные значения -- это заселённости), тогда орбитали Кона-Шэма приобретают смысл, схожий с натуральными орбиталями.
Т.е. вся соль заключается в том, чтобы взять

(при варьировании то функционала энергии по эл.плотности, спасибо 2й теореме Х-К, нигде не торчит волновая функция, а значит и определитель).
Но это на мой личный вкус.
(кст, пробная волновая функция в виде определителя Слейтера неявным образом является слабой версией этого вывода, т.к. для неё как раз таки известны эти с.ф. и с.з.).

Ну значит детерминанты имеют отношение к плотности -- это хорошо. Про единственную причину появления метода Кон-Шема мы говорить не будем, это уже не имеет дела к теме сообщения.

Такой вот интересный вопрос (повторяюсь) -- можно ли электронную плотность волновой функции мультиреференсного состояния записать в виде одного детерминанта (или двух детерминантов для спин-unrestricted плотности) Кон-Шемовских орбиталей?

[Гесс]

Мне думается что нет, но это скорее интуитивно чем осознанно.

[madschumacher]

Ну значит детерминанты имеют отношение к плотности -- это хорошо.

Т.е. Вы не поняли, о чём я писал?

Про единственную причину появления метода Кон-Шема мы говорить не будем, это уже не имеет дела к теме сообщения.

Вы Сами подняли этот вопрос, но он, действительно, не очень важен.

Такой вот интересный вопрос (повторяюсь) -- можно ли электронную плотность волновой функции мультиреференсного состояния записать в виде одного детерминанта (или двух детерминантов для спин-unrestricted плотности) Кон-Шемовских орбиталей?

Слово "детерминант" выкиньте уже наконец! Кон-Шэмовские орбитали связаны с плотностью, а то, что из них лепят детерминанты Слейтера -- это не совсем корректно. Но, вообще, мультиреференс, имхо, связан чаще всего с вырожденными (или почти вырожденными) электронными состояниями. Как мы все помним, теоремы К-Ш в стандартном виде сформулированы для невырожденных электронных состояний, но у них есть расширение в т.ч. и на вырожденные электронные состояния. И там в 1й теореме строится биекция между подпространством в пространстве волновых функций (размерности равной степени вырожденности состояния) и некоторой областью в пространстве электронных плотностей. Так что если состояния вырожденные, то там будет не одна единственно возможная электронная плотность, минимизирующая функционал энергии.
Поподробнее про это можно почитать в книжке Eberhard Engel and Reiner M. Dreizler "Density Functional Theory An Advanced Course".