О критериях самопроизвольности химической реакции

[AL2006]

Здравствуйте, товарищи!

Никак не могу понять, казалось бы, очень простую вещь. Может быть, вы сможете мне помочь?

Дело вот в чём. Как известно, изменение энергии Гиббса в процессе протекания реакции равно dG = Σ(νμdξ) + VdP - SdT, где ν и μ - стехиометрический коэффициент и химический потенциал участника реакции, ξ - химическая переменная. Если рассмотреть протекание реакции при P, T = const, то критерием самопроизвольности (dG < 0) будет Σ(νμdξ) < 0.

Идём дальше. Изменение энергии Гельмгольца dA = Σ(νμdξ) - pdV - SdT. Рассматривая реакцию при V, T = const, придём к точно такому же критерию самопроизвольности: Σ(νμdξ) < 0.

Теперь, собственно, вопрос. Раз критерии возможности протекания реакции для случаев T, P = const и V, T = const выглядят одинаково, почему тогда во многих задачниках можно увидеть вопросы типа: "Определите возможность самопроизвольного протекания такой-то реакции в стандартных условиях a) при T, P = const и б) при V, T = const". Ведь ответы для случаев а) и б) будут одинаковыми!

Это во-первых. Во-вторых, когда говорят: "рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса для реакции", то что имеется в виду? Я представляю это себе так: есть большая система, в которой каждый из участников реакции (пусть они все будут газами) обладает парциальным давлением 1 атм. Поскольку система велика, то один пробег реакции не изменит их парциальных давлений, а потому и химических потенциалов. Так вот, изменение энергии Гиббса при P, T = const за один пробег реакции в такой системе - это и есть стандартное ΔG. Так?

А что такое тогда "стандартное изменение энергии Гельмгольца"? Это ΔA для того же процесса, описанного выше? А при каких условиях: V, T = const или опять P, T = const? Если первое, то оно равно стандартному ΔG, и непонятно, зачем это вычислять. Если второе, то ΔA = ΔG - ΔnRT, но это ΔA уже не будет критерием самопроизвольности, и опять непонятно, зачем это ΔA вычислять.

В общем, запутался я...

[VTur]

Здравствуйте, товарищи!

Никак не могу понять, казалось бы, очень простую вещь. Может быть, вы сможете мне помочь?

Дело вот в чём. Как известно, изменение энергии Гиббса в процессе протекания реакции равно dG = Σ(νμdξ) + VdP - SdT, где ν и μ - стехиометрический коэффициент и химический потенциал участника реакции, ξ - химическая переменная. Если рассмотреть протекание реакции при P, T = const, то критерием самопроизвольности (dG < 0) будет Σ(νμdξ) < 0.

Идём дальше. Изменение энергии Гельмгольца dA = Σ(νμdξ) - pdV - SdT. Рассматривая реакцию при V, T = const, придём к точно такому же критерию самопроизвольности: Σ(νμdξ) < 0.

Теперь, собственно, вопрос. Раз критерии возможности протекания реакции для случаев T, P = const и V, T = const выглядят одинаково, почему тогда во многих задачниках можно увидеть вопросы типа: "Определите возможность самопроизвольного протекания такой-то реакции в стандартных условиях a) при T, P = const и б) при V, T = const". Ведь ответы для случаев а) и б) будут одинаковыми!

Это во-первых. Во-вторых, когда говорят: "рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса для реакции", то что имеется в виду? Я представляю это себе так: есть большая система, в которой каждый из участников реакции (пусть они все будут газами) обладает парциальным давлением 1 атм. Поскольку система велика, то один пробег реакции не изменит их парциальных давлений, а потому и химических потенциалов. Так вот, изменение энергии Гиббса при P, T = const за один пробег реакции в такой системе - это и есть стандартное ΔG. Так?

А что такое тогда "стандартное изменение энергии Гельмгольца"? Это ΔA для того же процесса, описанного выше? А при каких условиях: V, T = const или опять P, T = const? Если первое, то оно равно стандартному ΔG, и непонятно, зачем это вычислять. Если второе, то ΔA = ΔG - ΔnRT, но это ΔA уже не будет критерием самопроизвольности, и опять непонятно, зачем это ΔA вычислять.

В общем, запутался я...

Критерии будут одинаковы, если при V=const не меняется количество молей, б)не меняются агрегатные состояния для своего количества молей.
Насчет переменных (p,V; p,T; V,T и д.р.). Их задают заранее из условия задачи, и, задав переменные, тем самым вибирают потенциал - характеристическую функцию (dA<0 или dG<0).

[Nord]

Уважаемые участники!
Убедительная просьбы избегать избыточного цитирования (оверквотинга) в ответах. А то ответ в 4 строчки, а цитируемый вопрос - десятки

[Tulippa]

По физхимии есть очень неплохой учебник Краснова, там все разжевано, и там если память не изменяет это было очень хорошо описано. Во всяком случае, по нему я очень быстро все поняла.