Быстрый тест метода

вопросы строения молекул и квантовой химии
Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2639
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Быстрый тест метода

Сообщение Droog_Andrey » Чт окт 12, 2017 3:53 pm

Придумал три простые задачи, расположенные по возрастанию вычислительной сложности:
1) сродство к электрону атома водорода (эВ)
2) межъядерное расстояние в потенциальном минимуме димера натрия (Å)
3) вертикальная энергия возбуждения C32+ линейной геометрии (R = 1.27Å) из 1Σg в 3Σu без учёта ZPE (эВ)

Экспериментальное значение сродства к электрону для атома водорода +0.754 эВ.
Экспериментальное значение межъядерного расстояния в потенциальном минимуме для димера натрия 3.079Å.
Экспериментальных данных по возбуждению углеродного дикатиона найти не удалось (видимо, из-за его метастабильности, сложности учёта нулевых колебаний и т.д.), но наиболее правдоподобной по совокупности методов выглядит величина +0.4 эВ.

Предлагаю здесь скидывать результаты тестов в виде трёх чисел с указанием метода/базиса/программы.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2639
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Быстрый тест метода

Сообщение Droog_Andrey » Чт окт 12, 2017 5:57 pm

Почему именно эти задачи?

Во-первых, трудно найти метод, хорошо справляющийся со всеми тремя, т.е. косяки методов проявляются с большой вероятностью. В то же самое время трудно придумать более простой набор из трёх задач, обладающий аналогичным свойством.

Во-вторых, хоть задачи маленькие и простые, имеется некоторое разнообразие и даже сбалансированность:
- представлены первые три периода;
- задействованы семейства металлов и неметаллов;
- присутствуют популярные атомы водород и углерод;
- есть как нейтральные частицы, так и ионы обоих знаков;
- имеются системы разной мультиплетности, в т.ч. радикал и бирадикал;
- тест проверяет как энергетические, так и геометрические параметры.

Так что можно было бы даже как-то обозвать этот тест, типа ESB - Extra Short Benchmark :D
2^74207281-1 is prime!

kbob
Сообщения: 1613
Зарегистрирован: Сб окт 17, 2009 9:48 am

Re: Быстрый тест метода

Сообщение kbob » Чт окт 12, 2017 8:49 pm

Первая задача тривиальна, поскольку метод CCSD дает точное решение для 2e системы:

LPNO-CCSD/aug-cc-pVQZ/ORCA 4.0.1.2 - 0.743 эВ
Diffusion Monte Carlo/aug-cc-pVQZ/CASINO 2.13 - 0.7545 +- 0.0004

Вторая несколько сложнее:
RI-MP2/cc-pVDZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.209 A
RI-MP2/cc-pVTZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.079 A - случайное совпадение!
RI-MP2/cc-pVQZ/ORCA 4.0.1.2 - 2.946 A

LPNO-CCSD/cc-pVDZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.219 A
LPNO-CCSD/cc-pVTZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.081 A
LPNO-CCSD/cc-pVQZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.079 A - то что надо

DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.079 A


С третьей совсем плохо

Код: Выделить всё

# ================================================================
# Orca input file for C3+2
# ================================================================
! HF cc-pVTZ TightSCF

%mrci
    citype mrci
    newblock 1 *
        nroots 1
        excitations none
        refs cas(6,9) end
    end
    newblock 3 *
        nroots 1
        excitations none
        refs cas(6,9) end
    end
end

* xyz 2 1
 C                     0.00000000     0.00000000    -1.27000000
 C                     0.00000000     0.00000000     0.00000000
 C                     0.00000000     0.00000000     1.27000000
*
MRCI/cc-pVTZ/ORCA 4.0.1.2 - 0.284 eV
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2639
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Быстрый тест метода

Сообщение Droog_Andrey » Чт окт 12, 2017 10:25 pm

kbob писал(а):
Чт окт 12, 2017 8:49 pm
MRCI/cc-pVTZ/ORCA 4.0.1.2 - 0.284 eV
А получилось со знаком плюс или со знаком минус? Триплет должен быть выше синглета.

Ну и предполагалось, что все три задачи решаются на одном и том же уровне теории, а не под каждую задачу подгоняется свой метод. В том-то и смысл.
2^74207281-1 is prime!

kbob
Сообщения: 1613
Зарегистрирован: Сб окт 17, 2009 9:48 am

Re: Быстрый тест метода

Сообщение kbob » Вс окт 15, 2017 3:25 pm

Droog_Andrey писал(а):
Чт окт 12, 2017 10:25 pm
kbob писал(а):
Чт окт 12, 2017 8:49 pm
MRCI/cc-pVTZ/ORCA 4.0.1.2 - 0.284 eV
А получилось со знаком плюс или со знаком минус? Триплет должен быть выше синглета.

Ну и предполагалось, что все три задачи решаются на одном и том же уровне теории, а не под каждую задачу подгоняется свой метод. В том-то и смысл.
Триплет выше.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.

YuraM
Сообщения: 452
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: Быстрый тест метода

Сообщение YuraM » Вт окт 17, 2017 12:52 pm

just a few short comments: a) for the benchmarks usually the most reliable (and very accurate) experimental data are used, moreover, the latter should be directly compared with the theory without any additional approximations. For instance, you have a distance in Na-Na dimer. From which experiment did you derive this distance? GED, IR, Microwave spectroscopy, etc? Does this distance correspond to the minimum on PES? Say in GED the vibrationally averaged structure is derived from the experiment, and, sometimes, it is a real challenge to derive the parameters for the PES minimum. In Microwave the situation is better. If I got it right, for the third value (вертикальная энергия возбуждения C32+ линейной геометрии (R = 1.27Å) из 1Σg в 3Σu без учёта ZPE (эВ)) you do not even have an accurate experimental number with high precision.

Then, regarding the optimization of Na-Na with DLPNO. I would be careful with any (D)LPNO geometry optimization as, in my opinion, during the optimization at differnt points you can have different number of orbitals treated with CCSD(T) - it can result in some numerical noise. Also, from what I heard there are no analytical gradients for (D)LPNO methods. Finally, for sodium, in RI-PM2 & CCSD, did you correlate the subvalence electrons? Especially for the s-metals the effects can be dramatic sometimes.
(sorry for English & possible erros/typos)
Кто смел тот и съел

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2639
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Быстрый тест метода

Сообщение Droog_Andrey » Вт окт 17, 2017 10:45 pm

Для димера натрия приводится именно потенциальный минимум:
DOI:
http://dx.doi.org/10.1016/0022-2852(75)90285-4
Согласен, для углеродного дикатиона хорошо бы получить экспериментальные данные. Но разброс значений, даваемых разными методами, очень велик (например, разница между HF и MP2 превышает 9 эВ), поэтому предлагаемая точность в 0.1 эВ, в принципе, приемлема.

Это ведь прикидочный, ориентировочный тест. Просто чтобы быстро оценить потенциальную косячность выбранного уровня теории.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2767
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: Быстрый тест метода

Сообщение EvgeniX » Ср окт 18, 2017 1:57 am

ПРИРОДА 16:
  1. PBE/2ζ | -0.71 | - | -1.35
  2. PBE/3ζ | 0.29 | 3.090 | -1.35
  3. PBE/b1 | -1.12 | 3.100 | 0.76
  4. PBE/Λ1 | -1.12 | 3.087 | -1.34
  5. PBE/Λ2 | -0.46 | 3.086 | -1.32
  6. PBE/Λ3 | -0.17 | 3.080 | -1.32
  7. PBE/Λ11 | -1.12 | 3.087 | -1.33
  8. PBE/Λ22 | -0.46 | 3.086 | -1.32
  9. PBE/Λ33 | -0.17 | 3.080 | -1.33
  10. PBE/Λ1a | 0.38 | - | -1.34
  11. PBE/Λ2a | 0.46 | - | -1.33
  12. PBE/Λ3a | 0.53 | - | -1.33
  • Exp. | +0.754 эВ | 3.079 Å | +0.4 эВ

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2767
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: Быстрый тест метода

Сообщение EvgeniX » Ср окт 18, 2017 6:23 am

Ну и ещё немного по первому пункту (EA для H*) из ПРИРОДА 16:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

kbob
Сообщения: 1613
Зарегистрирован: Сб окт 17, 2009 9:48 am

Re: Быстрый тест метода

Сообщение kbob » Ср окт 18, 2017 8:50 am

EvgeniX писал(а):
Ср окт 18, 2017 6:23 am
Ну и ещё немного по первому пункту (EA для H*) из ПРИРОДА 16:
Я пока aug-базис не взял тоже цифры правильные не шли, даже у DMC. В 1-м пункте базис важен.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.

kbob
Сообщения: 1613
Зарегистрирован: Сб окт 17, 2009 9:48 am

Re: Быстрый тест метода

Сообщение kbob » Ср окт 18, 2017 9:17 am

YuraM писал(а):
Вт окт 17, 2017 12:52 pm
just a few short comments: a) for the benchmarks usually the most reliable (and very accurate) experimental data are used, moreover, the latter should be directly compared with the theory without any additional approximations. For instance, you have a distance in Na-Na dimer. From which experiment did you derive this distance? GED, IR, Microwave spectroscopy, etc? Does this distance correspond to the minimum on PES? Say in GED the vibrationally averaged structure is derived from the experiment, and, sometimes, it is a real challenge to derive the parameters for the PES minimum. In Microwave the situation is better. If I got it right, for the third value (вертикальная энергия возбуждения C32+ линейной геометрии (R = 1.27Å) из 1Σg в 3Σu без учёта ZPE (эВ)) you do not even have an accurate experimental number with high precision.

Then, regarding the optimization of Na-Na with DLPNO. I would be careful with any (D)LPNO geometry optimization as, in my opinion, during the optimization at differnt points you can have different number of orbitals treated with CCSD(T) - it can result in some numerical noise. Also, from what I heard there are no analytical gradients for (D)LPNO methods. Finally, for sodium, in RI-PM2 & CCSD, did you correlate the subvalence electrons? Especially for the s-metals the effects can be dramatic sometimes.
(sorry for English & possible erros/typos)
Я согласен с вами https://www.researchgate.net/publicatio ... for_Cubane
например для кубана были экспериментально найдены (geometrically consistent at 0 K), (vibrationally averaged at the experimental temperature), (Estimated equilibrium values)
Расчетные значения на графике во вложении (в пределах ошибки типо совпадает).
Почесному нужно просканировать PES, но шум (D)LPNO пренебрежимо мал, если сравнить с чистым CCSD из NWCHEM.
Искажения вносятся ангармонизмом нулевых колебаний, а для такого тяжелого атома как натрий он мал.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2767
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: Быстрый тест метода

Сообщение EvgeniX » Ср окт 18, 2017 9:58 am

kbob писал(а):
Ср окт 18, 2017 8:50 am
Я пока aug-базис не взял тоже цифры правильные не шли, даже у DMC. В 1-м пункте базис важен.
L1a-L3a - это aug-базисы, аналоги aug-cc-pVDZ - aug-cc-pVQZ.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2639
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Быстрый тест метода

Сообщение Droog_Andrey » Вс окт 22, 2017 8:08 pm

Droog_Andrey писал(а):
Чт окт 12, 2017 3:53 pm
3) вертикальная энергия возбуждения C32+ линейной геометрии (R = 1.27Å) из 1Σg в 3Σu без учёта ZPE (эВ)
CASSCF(10,15) / cc-pVQZ даёт +0.33 эВ.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2767
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: Быстрый тест метода

Сообщение EvgeniX » Вт окт 24, 2017 11:53 pm

Gaussian, проверка в лоб всего подряд по 1)-му пункту (exp. +0.754 эВ) :
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 12519
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Быстрый тест метода

Сообщение Гесс » Ср окт 25, 2017 3:41 am

Добавление диффузных функций на неводородные атомы в атоме водорода (синие колонки) мало меняет результат :-)

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2767
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: Быстрый тест метода

Сообщение EvgeniX » Ср окт 25, 2017 4:00 am

Гесс писал(а):
Ср окт 25, 2017 3:41 am
Добавление диффузных функций на неводородные атомы в атоме водорода (синие колонки) мало меняет результат :-)
Так это больше для иллюстрации, чтобы сразу видно было куда там какие функции добавляются ) Сейчас ещё интереснее таблицу добавлю )

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2767
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: Быстрый тест метода

Сообщение EvgeniX » Ср окт 25, 2017 4:46 am

О базисах, которые можно использовать с pure-DFT ускорениями в ПРИРОДе (интересно, откуда фиттинги были взяты в aug-cc-pVxZ базисах, преобразованных в ПРИРОДные?)
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2639
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Быстрый тест метода

Сообщение Droog_Andrey » Ср окт 25, 2017 6:54 am

Учёт триплетов и квадруплетов тоже мало помогает :)
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1909
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Быстрый тест метода

Сообщение amge » Ср окт 25, 2017 6:57 am

EvgeniX писал(а):
Ср окт 25, 2017 4:46 am
интересно, откуда фиттинги были взяты в aug-cc-pVxZ базисах, преобразованных в ПРИРОДные?
Если они с моего сайта, то из выдачи орки, запускаемой со словами
! PBE basis_name PrintBasis NoIter

Но я не особо доверяю своим aux-базисам (особенно генерированным для попловских базисов).

kbob
Сообщения: 1613
Зарегистрирован: Сб окт 17, 2009 9:48 am

Re: Быстрый тест метода

Сообщение kbob » Ср окт 25, 2017 7:13 am

EvgeniX писал(а):
Ср окт 25, 2017 4:46 am
О базисах, которые можно использовать с pure-DFT ускорениями в ПРИРОДе (интересно, откуда фиттинги были взяты в aug-cc-pVxZ базисах, преобразованных в ПРИРОДные?)
Ребята вы что прикалываетесь? Для 2e системы CCSD это точное решение, т.к. (T) поправка равна 0.
Кстати у меня Difffusion Monte Carlo дало точный результат - там от базиса зависимость более слабая, но тут и FCI посчитать можно.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя