frozen core и active orbital.

[rebel]

Хотелось узнать ответ на следующий вопрос. В качестве тестового задания я задал расчет матричных элементов спин-орбитального взаимодействия для молекулы Воды У меня возникла проблема с заданием замороженного остова и активными орбиталями. Как правильно задать их в ключе (для общего случая, не только для воды и т.д.):
$TRANST OPERAT=HSO1 NFZC=3 NOCC=3 NUMVEC=2 NUMCI=2 IROOTS(1)=3,1 $END

[VTur]

Спин-орбитальное взаимодействие? Для молекулы водорода? Ва-а-а-ще!

[rebel]

Извиняюсь, для молекулы воды.

[VTur]

Не, ну считать спин-орбитальное взаимодействие для анион радикала воды и с научной целью непонятно, а уж с методической тем более.

[rebel]

Ок. вопрос закрыт. Цели были не научные, а образовательные, чтобы понять внутренний формат вывода.

[VTur]

Взяли бы лучше тяжелый атом. И цель достигнута и данные более-менее похожие получили.

Для несимметричных радикал анионов 1-3 периодов близкие значения получить почти невозможно (если такие экспериментальные данные существуют).

[sanya1024]

В любом случае сначала понадобится сделать MCSCF расчет. Для воды, может, весь расчет уместится в один запуск, а для чего-либо более серьезного за один запуск не обернетесь. Соответственно, какие были активные и замороженные орбитали в МКССП, такие и будут в спин-орбитальном расчете.

[VTur]

Там главное не это. При спин-орбитальном взаимодействии (я не знаю как это реализовано) требуется считать производные в каждой точке самосогласованного поля - в формулы входит напряженность SCF поля и напряженность полей всех ядер. А это очень непростая вещь, поэтому лучше считать атомы - там центральная симметрия потенциала, которую можно приближенно заменить кулоновской.

[sanya1024]

Реализовано все так, что проблем с молекулой любой формы не будет (проблему может создавать лишь размер молекулы). Пока просто сошлюсь на многочисленные публикации (в т.ч. авторов подхода, применяемого в GAMESS-US -- ищите в Web of Science Shiro Koseki), а позже, может быть, соберусь с силами и постараюсь изложить все более-менее систематически.

Пока перескажу мануал Гамесса. Спин-орбитальное взаимодействие смешивает состояния различной пространственной и спиновой симметрии. Его можно считать либо через GUGA CAS-CI (называется SO-CI), либо на основе MCQDPT (называется SO-MCQDPT). В любом случае задаются исходные орбитали (либо общие для всего набора взаимодействующих состояний, либо для каждого типа состояний свои) и группы $DRTx (также одна общая или своя для каждого набора орбиталей). Орбитали обычно (но не обязательно) получают из МКССП и в качестве приближения нулевого порядка используют CAS-CI состояния, построенные на этих орбиталях. В этом базисе строится модельный гамильтониан для спин-орбиты и диагонализуется -- получаются спин-смешанные состояния как линейные комбинации состояний CAS-CI.

Спин-орбитальное взаимодействие рассматривается как добавка или возмущение к бесспиновому (скалярному) гамильтониану; оно называется в Гамессе HSO. Можно выбрать различные формы HSO с помощью ключей OPERAT и PARMP -- это разной степени приближения разновидности оператора Брейта--Паули (да, в него входит градиент кулоновского поля ядер + усредненного поля всех электронов, но раз есть успешные примеры использования этого подхода, значит, это не проблема).

Параметр NFZC (замороженные орбитали) должен быть равен NFZC в каждой группе $DRTx, если мы делаем SO-CI, или NMOFZC+NMODOC в каждой группе $MCQDx. А параметр NOCC (активные) должен быть равен NFZC+NDOC+NALP+NAOS+NBOS+NVAL для SO-CI в случае стартовых орбиталей из CAS (FORS), а если стартовые орбитали были из CISD, FOCI, SOCI, то надо еще добавить туда внешние орбитали. Для SO-MCQDPT этот параметр должен быть равен NUMFZC+NUMDOC+NUMACT. А по дефолту он просто равен общему числу атомных орбиталей, что есть неправильно. В общем, на редкость логичное и понятное объяснение

[VTur]

Какая разница как он реализован. Там главное, как получают потенциал самосогласованного поля и его напряженность. Требуется взять огромное число производных (а напряженность это вектор, следовательно в трех проекциях) от дикого числа интегралов. А изначально, частью интегралов пренебрегают.

Это приближение может адекватно работать при слабо связанных электронах. Т.е. один электрон должен быть либо сильно отнесен от других, либо сильно экранирован от ядер.

[sanya1024]

Ничего такого безумного я не замечала. Расчеты довольно крупных молекул в базисах под 1000 функций проходят за разумное время и вполне вписываются по памяти-диску (причем диски даже не терабайтные). Результаты тоже вполне удовлетворительные, хотя, конечно, пока не насчитано столько, чтоб набрать статистику попаданий и промахов.
В статьях Hirao и Nakajima говорится про эффективный алгоритм для интегралов -- при желании можно покопаться и разобраться в деталях. Сейчас в квантовой химии интегралы -- не самое страшное

[VTur]

Ничего такого безумного я не замечала. Расчеты довольно крупных молекул в базисах под 1000 функций проходят за разумное время и вполне вписываются по памяти-диску (причем диски даже не терабайтные). Результаты тоже вполне удовлетворительные...

Вот это то и странно.

[sanya1024]

Ничего странного. Для самых развесистых молекул используется HSO1 с Zeff для тяжелых атомов (все равно на тяжелом атоме псевдопотенциал, и нет смысла извращаться с двухэлектронными вкладами на остове, проще запихнуть все в один параметр) или HSO2P, к-рый, по утверждениям разработчиков, покрывает 90% двухэлектронных вкладов, но по стоимости практически равен HSO1. И только если уж очень надо, берут HSO2 или HSO2FF. В варианте HSO1+Zeff появляется подгоночный параметр Zeff, но подгоняют его не под "правильный ответ", а под точно измеренные атомные спектры из баз данных, и он вполне переносится на соединения.

Впрочем, повторю: статистики по соединениям разных классов пока нет, и нельзя четко сказать, где достаточно HSO1+Zeff, а где извольте честно делать HSO2.

[VTur]

Я немного о другом.

Не можете привести тут эти три слагаемых СО? а то у меня под рукой ничего нет. Я бы тогда пояснил, что хочу сказать, не прибегая к орбиталям.

[rebel]

В книге Майера Г.В. указано, что второе и третье слагаемое являются достаточно малыми и ими можно пренебречь, хотя и отмечается, что этот вопрос остается до сих пор открытым. В ближайшее время я отсканирую книгу и выложу сюда.

[sanya1024]

Вот еще очень полезная книжка очень вменяемого автора

[VTur]

Насколько я понял, формулы записаны для атома водорода и водородоподобного атома. Вы бы просто выписали эти три слагаемых в нерелятивистком виде.

[sanya1024]

А Вы внимательно посмотрите книжку. Я не великий спец по выписыванию формул, но там ближе к концу (глава 6) есть формулы и для многоэлектронной системы. И литература по теме тоже дана, если очень нужно -- сможете разобраться. Ну, и ссылки из мануала Гамесса -- там тоже должны быть в явном виде использованные формулы. Хорошо ли, плохо ли -- с практической точки зрения альтернатив этому подходу нет. Есть еще ZORA (http://www.scm.com/Products/Overview/zoradetails.html), но это другая история и другие программы (не только ADF).

[VTur]

Вы имеете в виду формулу 6.10? В таком виде она обычно применяется для атома.
Однажды я видел все выражение для многоатомной молекулы-радикала, но не помню где. Но постараюсь пояснить что меня там удивило на основе 6.10.

а) придется знать три проекции импульса электрона на некую выбранную ось в каждой точке пространственной части его орбитали.
б) потребуется продифференцировать потенциал самосогласованного поля (все эти интегралы) по трем направлениям (градиент) в каждой точке пространственной части электронной орбитали.

Для водородоподобного атома это упрощается из-за
а) приблизительно кулоновского поля
б) центральной симметрии потенциала

Здесь зашел разговор о молекуле. Вот мне и интересно посмотреть на те формулы, а особенно, получаемые по ним числа.
Вы только не посылайте меня читать что-нибудь еще. Не хотите выписывать, подгрузите эту страницу и дайте указание куда смотреть.

[sanya1024]

Издеваетесь? Ну как хотите. Я все-таки отправлю Вас к статье "Spin-orbit coupling in molecules: Chemistry beyond the adiabatic approximation", авторы -- разработчики Гамесса Dmitri G. Fedorov; Shiro Koseki; Michael W. Schmidt; Mark S. Gordon, http://dx.doi.org/10.1080/0144235032000101743 на с. 557. Цитата

since most available programs for molecular quantum chemistry are single-component codes, solving the non-relativistic Schrodinger equation, it is reasonable to attempt to adapt these programs to include SO and other relativistic corrections. The Foldy–Wouthuysen transformation of the Dirac–Coulomb equations leads to the following operators, first the ordinary non-relativistic Schrodinger operator

f1.gif

and, at order 1/c², the spin-independent mass–velocity and Darwin relativistic corrections (whose two-electron term is often neglected):

f2-3.gif

These are often termed ‘scalar’ relativistic effects and maybe used to define a spin-free Hamiltonian, also known as the Cowan–Griffin (Cowan and Griffin1976) operator,

f4.gif

The final term at order 1/c² is the SOC term, known as the Breit–Pauli SO operator,

f5.gif

which contains both one- and two-electron terms. In these formulae, l^ and s^ are space and spin angular momentum operators,

f6.gif

, Roman and Greek subscripts refer to electrons and nuclei respectively and the other symbols have their usual meanings. Schwarz et al. (1989) have considered the formal Z dependence of these terms, and Tarczay et al. (2001) give very interesting and useful comparison of sizes of the spin-free and very small spin-dependent terms for close-shell, light molecules.

Извините за длинную цитату. Честно скажу, я утомилась копировать формулы из статьи в форум в виде картинок

В общем, все-таки отправлю Вас читать этот обзор целиком, если не достанете -- дайте знать, я выложу.