Гриньяр в диизопропиловом эфире?

[Ser]

Доброго времени суток, коллеги. Возник вопрос: кто-нибудь делал реакцию Гриньяра в диизопропиловом эфире (с самыми простыми реагентами. Этилбромид, бромбензол, замещенные бромбензолы и т. д.)? Насколько знаю, МТБЭ для этого не годится, а вот диизопропиловый эфир - не знаю. Просьба поделиться опытом, если таковой есть.

[Masterboy]

Добрый день, Ser!
Мы проводили такую реакцию в диизопропиловом и диизоамиловом эфирах. В отличие от МТБЭ и диоксана - вроде бы идет неплохо. С бромбензолом была очень долгая активация. Если Вы не противник такого метода, для активации рекомендую сулему, вместо йода. Обязательно учтите лишь один факт - эти разветвленные простые эфиры крайне легко образуют пероксиды и накапливают их. Тут необходимо чистить лучше, чем обычный эфир. Настоятельно рекомендую Вам сделать пробу на перхромат ион и, перед осушкой, не один раз промыть Ваш эфир раствором сульфата закисного железа, водой и после чего посушить гидроксидом калия (100 г на литр, кипятить 2 суток, если расплывется весь - перегнать и сушить над свежим) и перегнать с него. И хранить лучше тоже над щелочью.

[Ser]

Спасибо. Попробую сделать...

[Phobos]

Кстати, а почему они лучше образуют пероксиды, чем диэтиловый эфир? Вроде ведь чем развевленнее, тем меньше пероксидов? МТБЭ вроде как вообще пероксидов не образует. Почему диизопрропиловый так себя ведет?

[OrganicChemist]

Кстати, а почему они лучше образуют пероксиды, чем диэтиловый эфир? Вроде ведь чем развевленнее, тем меньше пероксидов? МТБЭ вроде как вообще пероксидов не образует. Почему диизопрропиловый так себя ведет?

Ответ на вопрос предельно банален. Образуется устойчивый третичный радикал при взаимодействии с бирадикальной молекулой кислорода. Кроме этого, как и в диэтиловом эфире, орбиталь с этим неспаренным электроном находится в сопряжении с орбиталями, на которых неподеленные электронные пары кислорода. Так как образующийся интермедиат (тут это радикал) стабильнее, ниже и энергия активации реакции его образования. МТБЭ не образует таких стабильных радикалов, т.к. первичные радикалы^.CH₂-Ot-Bu не обладают такой стабильностью, как вторичные (из Et₂O) и третичные (из i-Pr₂O), хотя упомянутое ранее сопряжение в них также присутствует.