главная > справочник > химическая энциклопедия:

ИЗОМОРФИЗМ

ИЗОМОРФИЗМ (от изо... и греч. morphe - форма, вид), способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллич. структурах. В результате изоморфизм образуются твердые растворы замещения. В-ва, которым присущ изоморфизм, наз. изоморфнымизоморфизм Изоморфные вещества могут кристаллизоваться совместно, давая смешанные кристаллы - изоморфные смесизоморфизм Эти смеси образуются лишь тогда, когда замещающие друг друга частицы (атомы, ионы, молекулы) близки по своим эффективным размерам. Согласно правилу Гольдшмидта, образование изоморфных смесей с широким диапазоном концентраций возможно при тождестве знака заряда и близкой поляризуемости замещающих друг друга атомов (или ионов), если их ионные радиусы различаются не более чем на 15%. Если два вещества дают изоморфные смеси любых концентраций (непрерывный ряд твердых растворов), изоморфизм наз. совершенным. В противном случае говорят о несовершенном (ограниченном) изоморфизм Совершенный изоморфизм характерен только для изоструктурных веществ, имеющих сходное пространств. расположение атомов или ионов и поэтому сходные по внеш. форме кристаллы. Для ограниченного изоморфизм условие изоструктурности необязательно. Пример совершенного изоморфизм - кристаллы квасцов KAl(SO₄)₂.12H₂O, в которых ионы К⁺ м. б. частично или полностью замещены ионами Rb⁺ или NH₄⁺, а ионы Аl³⁺ ионами Сr³⁺ или Fe³⁺ . Пример несовершенного изоморфизм для изоструктурных веществ, образующих смешанные кристаллы в огранич. пределах, Mg₂SiO₄ и Ca₂SiO₄, для неизоструктурных - минерал сфалерит ZnS, в котором до 20% атомов Zn м. б. замещены атомами Fe, причем ZnS и FeS имеют разл. кристаллич. структуры. Если замещающие друг друга атомы имеют одинаковую степень окисления, такой изоморфизм наз. изовалентным (напр., KH₂PO₄-KH₂AsO₄), если разную - гетеровалентным. Так, при образовании смешанных кристаллов FeCO₃-ScBO₃ происходит замещение Fe²⁺ на Sc³⁺ и одновременно - С⁴⁺ на В³⁺ , в результате чего формальные валентности оказываются скомпенсированнымизоморфизм Гетеровалентный изоморфизм, при котором Si⁴⁺ замещается на Аl³⁺ и в то же время однозарядный катион (напр., Na⁺) замещается на двухзарядный (напр., Са²⁺ ), характерен для алюмосиликатов (напр., непрерывный ряд твердых растворов NaAlSi₃O₈-CaAl₂Si₂O₈). Гетеровалентный изоморфизм может осуществляться как без изменения числа атомов в элементарной ячейке, так и с изменением, т.е. как с заполнением пространства кристаллич. структуры, так и с вычитанием. Пример изоморфизм с заполнением пространства - смешанные кристаллы CaF₂-YF₃. Структуру CaF₂ можно описать как простую кубич. кладку ионов F^-, где ионы Са²⁺ занимают половину кубич. пустот (см. Плотная упаковка). По мере растворения YF₃ в CaF₂ ионы Са²⁺ замещаются ионами Y³⁺ , а избыточные ионы F^- внедряются в своб. кубич. пустоты. При образовании твердых растворов изоморфных орг. веществ происходит замена молекулы на молекулу, при этом осн. роль играет геом. форма молекул. Наряду с изоморфизм, при котором замещаются атомы, ионы или молекулы, возможен "аномальный" (блочный) изоморфизм, когда замещаются цепи, слои или объемные блокизоморфизм Напр., смешанослойные кристаллы встречаются среди слоистых силикатов. Изоморфные замещения имеют статистич. характер и приводят к образованию частично неупорядоченной структуры, поэтому смешанные кристаллы часто рассматривают как дефектные системы (с точечными, одномерными, двухмерными или объемными дефектами). Развивается энергетич. концепция изоморфизм, которая позволяет в сравнительно простых случаях на основе расчета энергии атомизации изоморфных смесей предсказать пределы изоморфных замещений в зависимости от температуры. изоморфизм широко распространен в природе. Б. ч. минералов представляет собой изоморфные смеси сложного переменного состава. С изоморфизм связано геохим. поведение редких и рассеянных элементов, их распространение в горных породах и рудах, где они содержатся в виде изоморфных примесей. Изоморфное замещение определяет мн. полезные свойства искусств. материалов совр. техники - полупроводников, ферромагнетиков, пьезо- и сегнетоэлектриков, люминофоров, лазерных материалов и др. (см., например, Гранаты синтетические). Термин "изоморфизм" предложен Э. Мичерлихом в 1819. Лит.: Франк-Каменецкий В. А., Природа структурных примесей и включений в минералах, Л., 1964; Макаров Е. С., Изоморфизм атомов в кристаллах, М., 1973; Урусов В. С., Энергетическая кристаллохимия, М., 1975. П. М. Зоркий.