новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

МИЦЕЛЛИРНЫЙ КАТАЛИЗ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

МИЦЕЛЛИРНЫЙ КАТАЛИЗ, ускорение хим. реакций в присутствии мицелл ПАВ. Обусловлен главным образом изменением концентрации реагирующих веществ при переходе реагентов из раствора в мицеллы; для реакций с участием диссоциирующих частиц существенно также влияние мицелл ПАВ на константу скорости и сдвиг равновесия диссоциации молекул реагентов. Наиб. корректное описание мицеллирный катализ дает псевдодвухфазная модель, которая рассматривает наблюдаемую скорость реакции как сумму скоростей процессов в фазе растворителя (воде или неводной среде в случае "обращенных" мицелл) и мицелляр-ной псевдофазе, характеризуемых соотв. константами скоростей kb и km. Распределение реагентов А, В, ... между мицеллами и растворителем описывается с помощью констант РА = [А]m/[А]b, PB = [В]т/[В]b, где [A] m- концентрация вещества в мицеллярной псевдофазе, [А]b- концентрация вещества в растворителе. Для наиб. распространенного случая бимолекулярной реакции типа А + В продукты, наблюдаемая константа скорости второго порядка равна


где um- молярный объем ПАВ, с - концентрация ПАВ в мицеллярной форме, т.е. общая концентрация ПАВ минус критич. концентрация мицеллообразования. Из ур-ния (1) следует, что даже при отсутствии к.-л. влияния мицелл на константу скорости реакции (km = kb)они могут вызывать значит. ускорение вследствие концентрирования реагентов в мицеллярной псевдофазе при РА>> 1 и РB>>1. Напр., в случае ацилирования салицилальдоксима n-нитрофенило-вым эфиром триметилуксусной кислоты в присутствии бромида цетилтриметиламмония (БЦТА) при рН 7,2 резкое увеличение скорости (см. рис.) происходит при достижении критич. концентрации мицеллообразования (ККМ) ПАВ, а затем kнабл проходит через максимум. Величина ускорения при оптим. концентрации БЦТА-2.103 раз; константы Р для реакции этого типа равны 102-103. Связывание реагентов с

мицеллами для ионных веществ определяется величинами их гидрофобного и электростатич. взаимодействия. Если один из реагентов связывается сильно, а другой распределен равномерно между обеими фазами (РА >> 1, РB = 1), то мицеллирный катализ проявляется только при условии km > kb. Это же условие необходимо для ускорения реакций первого порядка. Если один из реагентов преим. находится в мицеллярной псевдофазе, а другой-в водной (РА>>1, РB<<1), то при km пр.= kb будет наблюдаться ингибирование за счет разделения реагентов. Ур-ние (1) не пригодно для описания кинетики быстрых реакций, происходящих за времена, близкие к временам жизни молекул реагентов внутри мицелл ПАВ, например тушения фотолюминесценции. Для этих систем развиты спец. подходы, учитывающие статистич. распределение молекул реагентов между мицеллами.

Зависимость kна6л от концентрации бромида цетилтриметиламмония (БЦТА) при ацилировании салицилальдоксима n-нитрофениловым эфиром триметилуксусной кислоты (kB = = 0,012 л/моль.с).



мицеллирный катализ применяют для разнообразных хим. реакций: эмульсионная полимеризация, идущая с участием молекул мономера, включенного в мицеллы ПАВ; нуклеоф. замещение, например гидролиз сложных и простых эфиров, амидов, шиф-фовых оснований; электронный перенос с участием орг. и неорг. окислит.-восстановит. пар; замещение лиганда в комплексах металлов; фото- и радиационно-хим. реакции и др. Важное самостоят. направление - изучение каталитич. ф-ций ферментов, включенных в обращенные мицеллы ПАВ. мицеллирный катализ исследуется также как модель ферментативного катализа. В этом отношении особенно перспективны т. наз. функцион. мицеллы, образованные молекулами ПАВ с ковалентно связанными каталитически активными группами.

Лит.: Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии, под ред. К. Миттел, пер. с англ., М., 1980; Fendler J.H., Fendler E.J., Catalysis in miccllar and macromolecular systems, N.Y., 1975; Thomas J.K., "Chem. Rev.", 1980, v. 80, №4, p. 283-99; Turro N.J., Graetzel M., Braun A.M., "Angew. Chem., Intern. Ed.", 1980, v. 19, p. 675-96. A.K. Яцимирский.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация