главная > справочник > химическая энциклопедия:

ТИЩЕНКО РЕАКЦИЯ

Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

ТИЩЕНКО РЕАКЦИЯ (Тищенко-Клайзена реакция), диспропорционирование альдегидов под действием алкого-лятов А1 с образованием сложных эфиров.

В реакцию вступают ароматич., алифатич. и некоторые гетеро-циклич. альдегиды. Из алкоголятов Аl в тищенко реакция обычно используют этилат, изопропилат или бутилат Аl; иногда их активируют добавками АlСl₃, ZnO, HgCl₂, Zn(OR:)₂ или Mg(OR:)₂. Р-ция также катализируется комплексами Ru или V, борной кислотой, тетракарбонилферратом Na-Na₂[Fe(CO)₄] (последний используют для конденсации ароматич. альдегидов). В случае ароматич. альдегидов можно использовать также алкоголяты Na и К.

Р-цию обычно проводят в отсутствие растворителя (реже-в инертном орг. растворителе) при комнатной температуре. Смесь альдегида и алкоголята А1 выдерживают неск. часов. Выходы 50-95%.

При использовании двух разл. альдегидов наблюдается т. наз. перекрестная тищенко реакция, например:

Альдегиды и катализатор можно подобрать таким образом, что в преобладающем кол-ве будет образовываться один из двух продуктов перекрестной тищенко реакция

Осн. побочные продукты-гидроксиальдегиды и ненасыщ. карбонильные соед., образующиеся в результате альдольной и кротоновой конденсаций. В преобладающем кол-ве эти соед. образуются в присутствии алкоголятов Na и К из алифатич. альдегидов, имеющих атом H в a-положении к карбонильной группе. При использовании в качестве катализаторов алкоголятов Са или Mg процесс альдольной конденсации и тищенко реакция часто совмещаются, например:

В присут. Н₂О обычно увеличивается выход побочных продуктов (в т.ч. в результате гидролиза алкоголята Аl). Однако в ряде случаев (напр.; при проведении реакции с некоторыми пространственно-затрудненными альдегидами) тищенко реакция проводят в присутствии Н₂О, но без катализатора, например:

(выход 90%)

Детально механизм тищенко реакция не исследован. Установлено, что ключевая стадия реакции-межмол. перенос гидрид-иона, подобно тому как это происходит в Канниццаро реакции. Предполагают, что перенос гидрид-иона осуществляется внутри комплекса двух молекул альдегида с алкоголятом Аl.

тищенко реакция используют в промышленности. Она открыта в 1906 В. Е. Тищенко.

Лит.: Андреева И. В., Турбина А. И., "Ж. орган, химии", 1974, т. 10, № 7, с. 1392-98; Ogata Y., Kawasaki А., Kishi I., "Tetrahedron", 1967, v. 23, № 2, p. 8*25-30. Г. И. Дрозд.