новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Альдегиды


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Альдегиды [сокр. от новолат. al(cohol)dehyd(rogenatum) -алкоголь, лишенный водорода], орг. соед., содержащие альдегидную группу СНО. По номенклатуре ИЮПАК назв. альдегидов производят прибавлением к назв. соответствующего углеводорода суффикса "аль" или к назв. углеводорода, содержащего на один атом С меньше, суффикса "карбальдегид"; в первом случае углерод альдегидной группы нумеруется цифрой 1, во втором - альдегидная группа в нумерацию цепи не включается. В полифункциональных соед. альдегидная группа обозначается приставкой "формил", напр. соед. ОСНСН2СН (СНО)СН2СНО наз. 1,2,3-пропантрикарбальдегид или 3-формилпентандиаль; некоторые альдегиды имеют тривиальные названия (см. табл.).

СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ

Соединение
Название
Т. пл., С
Т. кип., 0С
dl°
ИЮПАК тривиальное
СН20
Формальдегид, муравьиный А.
-92
-21
0.815
сн3сно
Этаналь
Ацетальдегид, уксусный А.
-123,5
20,16
0,778
С2Н5СНО
Пропаналь
Пропионовый А.
от -81 до -80
48^9
0.806
С3Н7СНО
Бутаналь
Бутиральдегид, масляный А.
-99
74-75
0,804
сн2=снсно
Пропеналь
Акролеин, акриловый А.
от -88 до -86.5
52,7
0,838
СН3СН=CHCHO
2-Бутеналь
Кротоновый А.
от -77 до -76
102
0,858 (150С)
С6Н5СНО
-26
179
1.050

В ИК-спектрах альдегидов характеристич. полосы поглощения vС=О лежат в области 1740-1720 см-1 (алифатич. А.), 1715-1695 см-1 (ароматич.), 1705-1685 см-1 непредельные); VC_H -B области 2880-2650 см-1. Хим. сдвиг альдегидного протона в спектрах ЯМР (1Н)-в области 9,4-9,7 м.д. (алифатич. А.) и 9,6-10,1 м.д. (ароматич.). Характерный дублет в спектрах ЯМР (13С), обусловленный группой 13СНО - в области 190-205 м.д. (на 5-10 м.д. в более сильном поле, чем сдвиги 13СО соответствующих кетонов). Электронные спектры содержат полосы с 290 нм для RCHO (R = CH3, C2H5, С3Н7), 345 нм для акролеина и 327 нм для кротонового альдегида (во всех случаях 15-25); масс-спектры (RCHO) - пики, отвечающие ионам (НСО) + , (RCO) + и R + . Если альдегиды имеют атомы Н в положении, то для линейных соед. характерны пики при т/е 44, а для разветвленных - при т/е 44 + 12и, где п — 1, 2, 3...

Альдегиды - один из наиб. реакционноспособных классов орг. соединений. Низшие альдегиды легко полимеризуются. По степени окисленности альдегиды занимают промежут. положение между спиртами и карбоновыми кислотами, чем во многом определяются их свойства. Альдегиды легко окисляются О2 воздуха до кислот уже при хранении (промежут. продукт - пероксикислота):

Восстанавливаются под действием Н2 (кат.-Pt или Ni), а также донорами гидрид-ионов, например LiAlH4 и NaBH4, в первичные спирты. При восстановлении ароматич. альдегидов металлами или электрохимически получаются лиарилзамещенные гликоли. Диспропорционируют с образованием спирта и кислоты: 2С6Н5СНО + Н2О -> С6Н5СН2ОН + С6Н5СООН (р-ция Канниццаро) или сложного эфира: 2RCHO -> RCOOCH2R (р-ция Тищенко). Восстанавливаются спиртами в присутствии алкоголята А1 (р-ция Меервейна-Понндорфа-Верлея): RCHO + (СН3)2СНОН RCH2OH + (СH3)2 = О. Ароматич. альдегиды вступают в бензоиновую конденсацию.

Вследствие поляризации связи Альдегиды способны присоединять по карбонильной группе нуклеофилы: воду, спирты, амины и др. Обычно альдегиды значит. активнее в реакциях с нуклеофилами, чем кетоны. наиб. легко реагирует формальдегид, который в водном растворе находится преим. в гидра-тированной форме. В спиртовом растворе альдегиды образуют последовательно полуацетали и ацетали: RCHO + R'OH -> RCH(OR')OH RCH(OR')2, при взаимод. с гидроксиламином-оксимы RCH=NOH, с гидразином-гидра-зоны RCH=NNH2 и азины, с первичными аминами - основания Шиффа (азометины) RCH=NR'; со вторичными аминами альдегиды RCH2CHO дают енамины RCH=CHNR2. Из СН2О и NH3 в промышленности получают гексаметилентетрамин (уротропин). Образование ацеталей и енаминов используется в синтезе как метод защиты альдегидной группы; р-ция А. с NaHSO3, приводящая к кристаллич. аддуктам, - для выделения и очистки альдегидов.

Исключительно важна в орг. синтезе альдольная конденсация с образованием гидроксиальдегидов. Последние легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные альдегиды (кретоновая конденсация):

В сходных реакциях ароматич. альдегиды с ангидридами карбоновых кислот (р-ция Перкина), а также алифатич. и ароматич. альдегиды с эфирами малоновой кислоты (р-ция Кнёвенагеля) образуются соответственно непредельные кислоты или их эфиры, например:

Конденсация альдегидов с эфирами янтарной кислоты приводит к алкилиденянтарным к-там (р-ция Штоббе), с аминокислотами - к азлактонам (р-ция Эрленмейера - Плёхля). Нуклеоф. присоединение по карбонильной группе альдегидов лежит в основе синтеза: спиртов - взаимод. альдегидов с реактивами Гриньяра или другими металлоорг. соед., а также с ацетиленом (р-ция Реппе): 2СН2О + НС СН -> НОСН2С ССН2ОН; аминокарбонильных соед. - взаимод. альдегидов или кетонов с СН2О и аминами (р-ция Манниха): СН3СОСН3 + СН2О + (С2Н5)2МН * НС1 -> СН3СОСН2СН2М(С2Н5)2 * НС1 + Н2О; олефинов - конденсацией А. с алкилиденфосфоранами (р-ция Виттига): RCH2O + (С6Н5)3 -СН2 -> RCH=CH2 + (С6Н5)3РО; глицидных эфиров - реакцией А. с эфирами галогенкарбоновых к-т (р-ция Дарзана):

Карбонильная группа альдегидов способна участвовать также в реакциях Анри, Кижнера - Вольфа, Лейкарта, Штреккера и др. А. (гл. обр. СН2О) реагируют как электроф. реагенты с олефинами, образуя 1,3-диоксаны и 1,3-гликоли (р-ция Принса), например:

Электроф. замещение в ароматич. ядре под действием альдегидов приводит к арилкарбинолам. Р-ция СН2О с фенолами лежит в основе произ-ва феноло-формальд. смол.

Альдегиды, содержащие ос-атом Н, легко образуют енолы и еноляты, которые реагируют как нуклеофилы при галогенировании их Вr2, N-бромсукцинимидом, SO2C12, при тиилировании дисульфидами, алкилировании и ацилировании алкили ацилгалогенидами.

При гомолитич. присоединении альдегидов к олефинам, инициируемом пероксидами или О2, образуются кетоны, при фотохим. реакции А. с олефинами - оксациклобутаны (оксетаны), например:

А. декарбонилируются (кат.-Rh) с образованием углеводородов.

К А. относятся важнейшие моно- и олигосахариды - глюкоза, лактоза и др. Содержатся альдегиды в эфирных маслах, например цитраль - в лемонграссовом (до 80%) и кориандровом маслах, цитронеллаль - в цитронелловом ( ~ 30%) и эвкалиптовом, бензальдегид - в масле горького миндаля; плоды ванили содержат 1,5-3% ванилина.

Дегидрирование спиртов над Ag, Си или монохромовыми катализаторами - наиб. общий пром. метод произ-ва альдегидов (в осн. формальдегида и А. состава С5 и выше). Ацетальдегид производят главным образом окислением этилена, а также каталитич. гидратацией ацетилена (р-ция Кучерова), акролеинокислением пропилена, пропионовый и масляный альдегиды - гидроформилированием соотв. этилена и пропилена. А. синтезируют в промышленности также каталитич. восстановлением карбоновых кислот (гл. обр. высших) муравьиной кислотой, гидролизом дигалогенозамещенных углеводородов.

Препаративные методы получения альдегидов: окисление спиртов хроматами или кетонами в присут. алкоголятов А1 (р-ция Оппенауэра); озонолиз олефинов; восстановление разл. производных карбоновых кислот, например хлорангидридов-Н2 в присут. Pd (р-ция Розенмунда), нитрилов - гидридами металлов с послед. гидролизом образующихся альдиминов и т.п.; взаимод. реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром; перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена); окисление 1,2-гликолей йодной кислотой или (СН3СОО)4Рb, а также реакции Даффа, Нефа, Раймера-Тимана, Соммле, синтезы Гаттермана и Гаттермана- Коха.

Для качеств. определения альдегидов обычно применяют раствор AgNO3 в избытке водного раствора NH3 (образование серебряного зеркала) или реактив Фелинга-щелочной раствор, содержащий CuSO4 и соль винной к-ты (выделение красного осадка Си2О). Эти реагенты не взаимодействуют с кетонами.

Альдегиды применяют для получения спиртов (бутиловых, 2-этилгексанола, пентаэритрита и др.), карбоновых кислот и их производных (напр., уксусной, надуксусной, уксусного ангидрида, винилацетата, ацетопропилацетата), полимеров, антиоксидантов, пиридиновых оснований и др. альдегиды, содержащие 8-12 атомов С,-душистые вещества. наиб. объем мирового произ-ва альдегидов (неск. млн. т/год) приходится на альдегиды С14.

Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные альдегиды обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.

См. также Акролеин, Анисовый альдегид, Ацетальдегид, Бензальдегид, Коричный альдегид. Масляный альдегид, Пропионовый альдегид, Салициловый альдегид, Формальдегид и др.

Лит.: Робертс Д.Д., КасериоМ.К., Основы органической химии, пер. с англ., т. 2, М., 1978; Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, М., 1973, с. 51-91; Бреттль Р., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 488-569; Kirk-Othmer encyclopedia. 3 ed, v. I, N. Y.-[a.o.], 1978, p. 790-98. © М.Г.Виноградов.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация