новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Катализаторы


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Катализаторы, вещества, изменяющие скорость хим. реакции или вызывающие ее, но не входящие в состав продуктов.

Различают катализаторы гомогенного и гетерогенного катализа. Типичные катализаторы для гомогенного катализа - протонные и апротонные кислоты, основания, некоторые комплексы металлов, для гетерогенного - металлы, оксиды металлов, сульфиды и других. Реакции одного и того же типа могут протекать в условиях как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Так, для кислотно-основных реакций типичные катализаторы - растворы кислот и оснований или твердые тела с кислотными (Аl2О3, ТiO2, ТhO2, алюмосиликаты. цеолиты и др.) или основными [CaO, BaO, MgO, Ca(NH2)2 и др.] свойствами (см. Гетерогенный катализ. Гомогенный катализ. Кислотно-основной катализ). Для окислительно-восстановительных реакций наиб. распространенными катализаторами являются переходные металлы (Pt, Pd, Ni, Fe, Co), оксиды (V2O5, MnO2, MoO3, Сr2О3), в т.ч. шпинели. сульфиды (MoS2, WS2, CoS), а также полупроводники. не имеющие в своем составе переходных элементов.

Требования, предъявляемые к катализаторам. Катализаторы, используемые в промышленности, должны обладать постоянной высокой каталитической активностью, селективностью, мех. прочностью. термостойкостью. устойчивостью к действию каталитических ядов, большой длительностью работы, легкой регенерируемостью, определенными гидродинамическими характеристиками, незначительной стоимостью. Эти требования относятся, в первую очередь, катализаторы для гетерогенного катализа.

Единой теории подбора катализаторы не существует. Многие катализаторы, широко применяемые в промышленности, подобраны эмпирическим путем. Однако развитие представлений о механизме катализа позволяет сформулировать некоторые принципы подбора катализаторы, пригодных для отдельных типов реакций. Принимая за основу ту или иную теорию действия катализаторы, стремятся найти катализаторы-л. независимую, хорошо изученную характеристику катализаторы, которую можно связать с каталитической активностью. Напр., установлены корреляции активности катализаторы с числом d-электронов на орбитали катиона (для простых оксидов), параметром кристаллической решетки, электрической проводимостью, зарядом и радиусом иона. энергией хим. связи, кислотностью и др. Основой этих корреляций, как правило, является положение элементов, входящих в катализаторы, в периодической системе.

В технологических расчетах каталитическая активность определяется скоростью реакции, отнесенной к единице объема или массы катализаторы, и зависит от его химического состава. Поскольку формирование свойств катализаторы происходит не только во время его приготовления, но и во время эксплуатации, метод приготовления катализаторы должен учитывать возможность образования активных центров в условиях катализа. Кроме того, во мн. случаях активность промышленного катализаторы увеличивают добавлением промоторов (сокатализаторов).

В гетерогенном катализе активность катализатора, как правило, пропорциональна его удельной поверхности. Большой удельной поверхностью обладают пористые высокодисперсные катализаторы или катализаторы, полученные нанесением активных компонентов на пористые носители. С уменьшением размера частиц удельная поверхность возрастает. Однако при малых частицах и малых диаметрах пор возможен переход реакции из кинетической области во внутреннедиффузионную, когда внутреннюю поверхность зерна катализатора не полностью участвует в реакции. Степень использования внутренней поверхности катализаторы можно повысить, применяя так называемые бидиспeрсные структуры, состоящие, например, из мелких плотных зерен малого радиуса (нескатализаторы десятков нм), соединенных в более крупные пористые частицы размером 103-104 нм. В случае нанесенных катализаторов дисперсность активного компонента, как правило, не влияет на скорость диффузии, так как структура пор создается носителем.

Селективностью катализаторы называют отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех превращений исходного вещества. Можно выделить несколько факторов, которые определяют селективность и связаны с составом гетерогенного катализаторы Т. наз. эффект ансамбля определяется числом атомов катализаторы, с которыми взаимодействует одна молекула реагента. При окислении углеводородов на оксидных катализаторы продукты парциального окисления (альдегиды, кислоты и т.д.) образуются при взаимодействии молекулы с одним-двумя атомами кислорода поверхности катализаторы, а продукты глубокого окисления (СО2 и Н2О) - при взаимодействии с несколькими атомами кислорода. Поэтому разбавление в твердом растворе активного оксида неактивным ведет к увеличению селективности катализаторы в реакции парциального окисления. Аналогичные эффекты ансамбля наблюдаются для реакций олефинов при разбавлении каталитически активных металлов (Ni, Pt, Pd) в сплавах неактивными (Сu, Ag, Au); для гидрирования олефинов нужна одноточечная адсорбция. для их гидрогенолиза - многоточечная, поэтому при таком разбавлении возрастает селективность гидрирования.

Селективность может также изменяться благодаря изменению электронных свойств и окружения активных центров катализаторы (так называемый эффект лиганда). Кроме того, в реакциях сложных орг. молекул большое значение имеет преимуществ. образование продукта, близкого по своей форме и размерам к размерам микропор катализаторы Например, при алкилировании толуола метанолом на цеолитах наблюдается макс. селективность образования n-ксилола, т. катализаторы поперечное сечение его молекулы меньше, чем у м- или о-ксилола, и он легко диффундирует по микропорам цеолита диаметром 0,6 нм.

В сложных многостадийных реакциях применяют многофазные многокомпонентные катализаторы Их селективность выше благодаря тому, что каждая стадия сложной реакции ускоряется своим компонентом катализатора. Таковы, например, Bi-Mo-Fe-Co-Ni-K-оксидные катализаторы окислит. аммонолиза пропилена.

Селективность катализаторы зависит также от его пористости, размера зерен и характера их укладки. Если целевой продукт является промежуточным в цепи последовательных реакций, увеличение пористости снижает селективность катализаторы относительно этого продукта. Применение высокопористых катализаторы в этом случае невыгодно. Так, при парциальном окислении С2Н4 до этиленоксида используемое в качестве катализаторы серебро наносят на непористый носитель - корунд (a-Al2О3), чтобы предотвратить глубокое окисление продукта в мелких порах.

Механическая прочность катализатора обеспечивает его длительную эксплуатацию. Прочность определяется кол-вом контактов между зернами катализаторы и при увеличении пористости уменьшается. Поэтому в некоторых случаях подбирают оптимальную пористость катализаторы для сохранения его прочности при необходимом значении внутренней поверхности. В реакторах с неподвижным слоем катализаторы должны быть устойчивы к давлению лежащих выше слоев, мех. воздействиям при загрузке и выгрузке, изменению температуры, эрозии потоком жидкости или газа. в реакторах с псевдосжиженным слоем - к истиранию при ударах частиц друг о друга и о стенки реакторов. Повышение мех. прочности катализаторы достигается применением спец. методов приготовления - таблетированием при высоких давлениях, применением инертных связующих (SiO2, графит) и т.д. В псевдоожиженном и в движущемся слоях применяют зерна катализаторы сферической формы с гладкой поверхностью.

Термостойкость катализаторы особенно важна для первых по ходу реагента слоев катализаторы в экзотермических реакциях, когда выделение тепла может вызвать рекристаллизацию и дезактивацию катализаторы Для предотвращения рекристаллизации катализаторы наносят на термостойкие носители. В процессах с большим тепловым эффектом применяют теплопроводные носители для устранения местных перегревов. Напр., катализаторы глубокого окисления углеводородов наносят на нихромовую проволоку. В состав катализаторы включают также добавки, предотвращающие рекристаллизацию вследствие разъединения кристалликов катализаторы Такова роль Al2О3 в составе железного катализатора синтеза NH3.

Устойчивость катализаторы к действию ядов каталитических определяется спецификой взаимодействия последних с катализаторы Металлические катализаторы отравляются соединениями кислорода2О, СО), серы (H2S, CS2 и др.), N, Р, As и др. веществами, образующими более прочную хим. связь с катализаторы, чем реагирующие вещества. На оксидные катализаторы действуют те же яды, однако оксиды обычно более устойчивы к отравлению. В процессах крекинга, риформинга и др. реакций углеводородов катализаторы отравляются в результате покрытия их слоем кокса. Кроме того, катализаторы могут дезактивироваться из-за механического покрытия поверхности пылью, которая вносится извне или образуется при катализе. Дезактивация катализатора может быть предотвращена тщательной очисткой реагентов от ядов; иногда для этого используют предварительную каталитическую очистку сырья на спец. катализаторы - форконтактах.

Способность катализаторов к регенерации позволяет использовать его многократно. Регенерация катализаторы так же специфична, как и действие ядов. Кокс удаляется с поверхности катализаторы окислением О2 воздуха до СО2 и Н2О (обычно при 500-700 °С), летучие яды - путем нагрева катализаторы После длит. работы катализаторы очищают обработкой кислотой, щелочью или орг. растворителями. Необратимо отравленные катализаторы, в особенности содержащие ценные металлы, подвергают полному растворению с последующим извлечением этих металлов и использованием их для нового приготовления.

Из гидродинамических характеристик наибольшее значение имеет гидравлическое сопротивление слоя катализаторы, которое уменьшается с ростом размера гранул и доли свободных объема между ними. Однако при больших размерах гранул катализаторы процесс может перейти во внутреннедиффузионную область. Для нахождения оптимального решения применяют катализаторы в форме таблеток или колец разной высоты и диаметра. В автомобильных дожигателях выхлопных газов используют керамические монолитные блоки со сквозными каналами, на стенки которых нанесены активные компоненты, например Pt или Pd на Al2О3.

Стоимость катализаторы обычно составляет несколько % от стоимости продукта, например, при крекинге - менее 1%, при синтезе NH3 на Fe-катализаторах 1-2%, в производстве акрилонитрила на сложных оксидных катализаторы -5%, в производстве формальдегида из СН3ОН, где применяется дефицитное серебро, - до 8%. наиб. дороги катализаторы, содержащие благородные металлы. В США 25% общей стоимости катализаторы составляют Pt-катализаторы очистки выхлопных газов автомобилей (около 370 млн. долл. в 1983).

Приготовление катализаторов Для катализаторов с развитой удельной поверхностью наибольшее распространение получил метод осаждения из водных растворов солей с последующим прокаливанием образующихся соединений. Мн. оксиды металлов получают осаждением гидроксидов из растворов солей под действием щелочи с последующим прокаливанием. При этом предпочтительно использование водного NH3, поскольку отпадает необходимость отмывки осадка от щелочных металлов. При увеличении рН среды образуется гидроксид, содержащий примеси основных солей. Для большинства гидроксидов металлов размер частиц после осаждения составляет 4-5 нм. В дальнейшем более растворимые гидроксиды могут подвергаться рекристаллизации с образованием укрупненных частиц размером 10-103 нм.

Для получения смешанных оксидных катализаторы применяют методы осаждения из смеси различных солей, например, осаждение нерастворимых СоМоО4 из растворов молибдата аммония и нитрата кобальта. Для получения сложных оксидных и гидроксидных осадков используют методы комплексообразования, например, образование оксалатных комплексов при взаимодействии ионов Al(III), Сr(III), Fe(III) с щавелевой кислотой или оксалатом аммония. Осадок катализаторы после фильтрования, центрифугирования или декантации и промывки сушат. При этом удаляется кристаллизационная вода и создается первичная пористая структура катализатора. При дальнейшем прокаливании гидроксидов происходит превращая их в оксиды, а в ряде случаев - взаимодействие между оксидами и другие химические или фазовые превращения. Например, при прокаливании смеси гидроксидов Со и Сr образуется СоСr2О4, применяемый в качестве катализаторы глубокого окисления углеводородов. Удельная поверхность и пористость при разложении гидроксидов возрастают. При совместном разложении смеси двух гидроксидов степень дисперсности катализаторы значительно выше, чем при разложении чистых веществ.

Методы осаждения позволяют изменять в широких пределах удельную поверхность и пористость получаемых катализаторов. Недостаток методов осаждения для промышленного применения - большой расход реактивов, значительные объемы сточных вод. Поэтому катализаторы часто получают непосредственным разложением твердых солей -чаще всего нитратов, карбонатов, оксалатов и т.д., при нагр. которых образуются твердый оксид, СО2, Н2О и оксиды азота; последние из-за токсичности приходится улавливать. Для получения хромоксидных катализаторы используют также разложение аммониевых солей, например, хромата и бихромата аммония. Метод разложения твердых солей редко применяют для получения сложных оксидных систем вследствие различных температур разложения солей разных металлов, что не позволяет получать равномерно распределенные смеси оксидов.

Твердые катализаторы с высокой удельной поверхностью и каталитической активностью готовят механохимическими методами с использованием различных дробилок и мельниц, что позволяет также значительно снизить температуру синтеза сложных оксидов из простых. Перспективен плазмохимический метод - пропускание исходных веществ, например, раствора, содержащего соли металлов, через плазмотрон, так как уменьшается количество сточных вод в производстве катализаторы Прогрессивный способ получения высокодисперсных катализаторы - распылительная сушка, заключающаяся в быстром обезвоживании суспензии катализаторы вследствие разности парциальных давлений паров жидкости в окружающей среде и на поверхности движущихся капель высушиваемого катализаторы Таким методом получают однородные частицы сферической формы с размерами порядка 100 мкм, например, в производстве алюмосиликатных катализаторы.

Металлические (реже оксидные) катализаторы готовят обычно нанесением активного компонента на носитель. При проведении реакций в кинетической области выгодно равномерное распределение катализаторы по всему объему пористой гранулы носителя, во внутреннедиффузионной области - распределение активного компонента вблизи наружной поверхности гранулы. Выбранный носитель (Al2О3, силикагель и т.д.) пропитывают раствором, содержащим необходимые компоненты катализаторы, подвергают сушке и нагреванию. Для равномерного распределения активного компонента на носителе применяют спец. режимы сушки. Окончательно металлические катализаторы требуемой дисперсности формируются при нагревании, восстановлении оксидов на носителе газа.и-восстановителями (Н2, СО) перед катализом или непосредственно во время катализа.

Пористые металлические катализаторы, так называемые скелетные, получают из двух- или многокомпонентных сплавов каталитически активных металлов (Ni, Со, Сu, Fe) с Al или Si с последующим выщелачиванием Al или Si растворами электролитов, отгонкой в вакууме или др. методами. Например, для приготовления широко применяемых скелетных Ni-катализаторов гидрирования (Ni-Ренея) в расплав Al вводят Ni и затем медленно охлаждают. При этом образуется мелкокристаллическая структура Ni и его соединений с Al (Ni3Al, NiAl, Ni2Al3 и др.). Охлажденный сплав подвергают дроблению и обработке раствором NaOH. Полученный катализаторы пирофорен, поэтому его хранят и транспортируют под слоем масла. Перед использованием активируют Н2 при 120-200 °С. Удельная поверхность 5-50 мг/г, диаметр пор 2-12 нм.

Среди плавленых металлических катализаторы наибольшее распространение получили плавленые железные катализаторы синтеза NH3. Их готовят плавлением железа в индукционных печах, вводя при этом промоторы Al2О3 и SiO2. При окислении расплава кислородом вводят др. промоторы - К2О, СаО. Охлажденный катализаторы дробят, просеивают и восстанавливают азотно-водородной смесью в колонне синтеза или в спец. аппарате.

Для получения правильной геом. формы зерен катализаторы используют различные формовочные машины. Цилиндрические гранулы получают выдавливанием (экструзией) влажной массы с помощью массивного винта (шнека) через отверстия нужного диаметра, после чего разрезают полученный жгут на отдельные цилиндрики. Последние могут быть закатаны в сферические гранулы в специальных грануляторах. Плоские цилиндрические таблетки получают прессованием сухого порошка на таблеточных машинах.

Лит.: Боресков Г. катализаторы, в сб.: Катализаторы и каталитические процессы, Новосиб., 1977, с. 29-56; Myxленов И. П., Технология катализаторов, 8 изд., Л., 1988; Научные основы производства катализаторов, [под ред. Р. А. Буянова], Новосиб., 1982; Алхазов Т. Г., Марголис Л. Я., Глубокое каталитическое окисление органических веществ, М., 1985, гл. I. О. В. Крылов.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация