Новости химической науки > Почему некоторые исследователи считают, что кальций - это будущее аккумуляторов

Перезаряжаемые версии этих недорогих источников энергии могут быть созданы уже сегодня, но их коммерциализация еще далеко в будущем.

Литий царил в мире аккумуляторов на протяжении десятилетий. Исследователи в течение многих лет пытались создать более дешевого и экологически устойчивого преемника литий-ионных батарей, используя наиболее распространённых соседей элемента в таблице Менделеева. Натриевые батареи набирают популярность, и их коммерциализация уже идет. Исследования калийных и магниевых батарей также уверенно продвигаются вперед.

Тем не менее, когда дело доходит до изобилия и стоимости, кальций берет верх. Третий по распространенности металл после железа и алюминия, кальций присутствует практически повсеместно в земной коре. Напротив, основные металлы, используемые в литий-ионных батареях — литий, никель и кобальт — сконцентрированы в определенных географических регионах, что делает их дорогими, а их добыча зачастую вредна для людей и окружающей среды.

Ученые впервые начали экспериментировать с батареями на основе кальция в 1960-х годах. Но они работали только при высоких температурах и выходили из строя уже после нескольких циклов зарядки. «Очень сложно заставить кальций делать то, что делает литий», — говорит Ян Д. Хосейн, инженер-химик из Сиракузского университета. Таким образом, хотя концепция кальциевых батарей казалась многообещающей, исследователи столкнулись с препятствием. «И в этот момент поле как бы заснуло», — говорит Хосейн.

Затем, около 5 лет назад, несколько исследовательских групп нашли подходящие материалы, способные поглощать и высвобождать кальций при комнатной температуре без разложения. Интерес к кальциевым батареям возродился. С тех пор было проведено множество исследований анодов, катодов и электролитов для жизнеспособных кальциевых батарей.

В этом году ученые из Китая пошли еще дальше, применив новый химический подход к перезаряжаемым кальциевым батареям. Одна группа разработала кальциево-хлоровую батарею, которая показывает гораздо более высокое напряжение и энергоемкость, чем это было возможно до сих пор (Nat. Commun. 2024, DOI: 10.1038/s41467-024-45347-3). Другая команда сообщила о кальциево-кислородной батарее, которую можно перезаряжать более 700 раз (Nature 2024, DOI: 10.1038/s41586-023-06949-x). Эта исследовательская группа создала кальциево-кислородные батареи в виде гибких волокон и вплела из них ткань, которая может заряжать электронные гаджеты.

Новая работа доказывает, что кальций может быть жизнеспособным конкурентом лития в батареях, говорит Хосейн. «Эти исследования показывают хорошие результаты и хорошую химию, и они очень интересны».

Батареи накапливают и выделяют энергию, перемещая ионы между двумя электродами через электролит. Преимущества лития заключаются в том, что он имеет небольшой атомный радиус и является одновалентным, с единственным электроном, который можно отдать для образования химических связей. Легкий подвижный ион относительно легко упаковывается в атомную структуру материала электрода и выходит из него. «Количество материалов и электролитов, которые для этого подходят, огромно», — говорит Хосейн.

Атомы кальция больше и тяжелее, чем атомы лития. Их вес делает их медлительными, и трудно найти соединения, которые могли бы удерживать и высвобождать ионы кальция, не распадаясь после нескольких циклов зарядки.

Как и магний, кальций двухвалентен: то есть он с радостью отдает два электрона множеству акцепторов, и это делает его чрезвычайно реакционноспособным. Это приводит к тому, что аноды, изготовленные из металлического кальция, вступают в реакцию с различными химическими веществами и обычно образуют резистивный слой на поверхности, что ухудшает характеристики батареи. Кроме того, двухзарядные ионы кальция сильно взаимодействуют с заряженными частицами в электролите, тем самым препятствуя движению ионов.

С другой стороны, кальциевые батареи в принципе должны соответствовать или, возможно, превосходить плотность энергии литий-ионных батарей, которая сегодня составляет 200–300 Вт·ч/кг. Даже если кальциевые батареи не достигают такого уровня производительности, обилие элемента и низкая стоимость делают их перспективными для сетевого хранения, где вес не является серьезной проблемой, как для электромобилей.

Но для создания электродов и электролитов, которые работают друг с другом, необходимо провести множество фундаментальных химических исследований, говорит Александр Понруш, исследователь из Института материаловедения Барселоны (ICMAB-CSIC). «Я всегда скептически отношусь к показателям производительности, пока у нас не появится точная технология», — говорит он. Производительность батареи «сильно зависит от катода, анода, химического состава и конструкции».

По словам Хосейна, на анодной стороне кальциевой батареи металлический кальций имеет наибольшую емкость. Поиск лучших материалов для катода и электролита оказался более сложной задачей.

Многие команды разрабатывают катоды из оксидов и сульфидов кальция. Другие ученые пробовали материалы, подобные берлинской лазури, которые имеют большие открытые кристаллические структуры, обеспечивающие каналы для транспорта ионов. Третьи, в том числе Понруш, разрабатывают катоды на основе пористых материалов, в том числе полимеров и металлоорганических каркасов.

Тем временем Хосейн считает, что первые жизнеспособные кальциевые батареи будут иметь катоды, изготовленные из пористого углеродистого материала определенного типа, такого как активированный уголь или углеродные нанотрубки. Он разрабатывает альтернативу, которую он отказывается раскрывать, которая предлагает преимущества углеродных материалов. «Самая тяжелая часть литий-ионной батареи — катод, который обычно представляет собой керамику из оксида лития», — говорит Хосейн. «Самое замечательное здесь то, что есть некоторые типы катодов, которые можно использовать для кальция, и которые значительно легче».

Найти хороший электролит может оказаться сложнее. В частности, кальциевым батареям необходимы стабильные электролитные материалы, которые легко растворяют ионы кальция с металлических кальциевых анодов в течение половины цикла зарядки и так же легко возвращают их обратно в катод в течение другой половины.

Прорывы, которые возродили эту область в последнее десятилетие, были основаны на достижениях в области электролитов. В 2016 году Понруш и его коллеги из ICMAB сделали первый шаг на пути к перезаряжаемым батареям, используя обычные органические электролиты, такие как те, которые используются в литий-ионных технологиях (Nat. Mater. 2016, DOI: 10.1038/nmat4462). Но для хорошей работы батареи нужно было нагреть до 75–100 °C.

Затем, в 2018 и 2019 годах, исследователи из Оксфордского университета и Университета Ватерлоо сообщили об электролитах на основе солей кальция и бора, которые работали при комнатной температуре. «Это были крупные прорывы», — говорит Брайан Дж. Ингрэм, ученый-материаловед из Аргоннской национальной лаборатории. «За последние 5 лет на основе этих статей появилось несколько новых разработок в области высокостабильных электролитов».

Например, Ингрэм и его коллеги из Аргонна обнаружили, что хорошо работают электролиты, содержащие смесь множества положительно и отрицательно заряженных ионов. Группа Понруша работает над улучшением электролитов на основе солей кальция путем тщательного выбора растворителей и точной настройки концентрации соли. А другие, в том числе Хосейн, изучают твердые и гелевые электролиты на основе полимеров.

Несмотря на все исследования последних лет, кальциевые батареи по-прежнему имеют неприемлемо короткий срок службы. Вот почему исследователи в Китае пробуют альтернативный путь улучшения этих устройств. Вместо того, чтобы пытаться имитировать химию интеркаляции, которая управляет литий-ионными батареями, эти исследователи обращаются к химии конверсии.

«Обычный химический процесс конверсии, о котором мы все знаем, — это свинцово-кислотный процесс, который включает преобразование диоксида свинца в сульфат свинца», — говорит Ингрэм.

Одна из команд, придерживающихся этого подхода, базируется в Шанхайском университете Цзяо Тонг. Под руководством Хао Суня, профессора химии и химического машиностроения, исследователи использовали анод из металлического кальция, графитовый катод и электролит, изготовленный из солей кальция, алюминия и лития. Батарея основана на обратимых реакциях между кальцием и хлором на катоде с образованием хлорида кальция.

Катоды Shanghai Jiao Tong могут удерживать заряд до 1000 мА·ч/г, что в пять раз больше, чем у типичных интеркаляционных катодов. Прототип батарейки типа «таблетка», основанный на этой конструкции, обеспечивает напряжение 3 В, которого достаточно для питания светодиодной лампочки. По словам Сан, в принципе устройство может достичь плотности энергии 1449 Вт·ч/кг. Но его хватает всего на 100 циклов.

Между тем, новая батарея Ca-O2 на 700 циклов, о которой сообщалось ранее в этом году, была создана исследователями из университетов Фудань, Нанкин и Чжэцзян, некоторые из которых также участвовали в работе над батареями Ca-Cl2. Устройство имеет анод из металлического кальция, катод из углеродных нанотрубок и гелевый электролит на основе ионной жидкости. Кислород является топливом на катоде.

«Кислород получается из воздуха, а не хранится в батарее, как в большинстве предыдущих кальциевых батарей, что обеспечивает новое решение для создания батарей с высокой плотностью энергии», — говорит Лэй Йе, аспирант лаборатории химиков Фуданьского университета. Бинцзе Ван и Хуэйшэн Пэн.

Батареи Ca–O2 обычно образуют на катоде стабильный слой оксида кальция. Но в новой батарее гелевый электролит и углеродные нанотрубки способствуют реакции, в результате которой образуется более реактивный пероксид кальция, который легко высвобождает ионы кальция.

Йе говорит, что безопасный химический состав батареи делает ее перспективной для питания носимой электроники. С этой целью исследователи создали волоконную батарею, покрыв волокно углеродных нанотрубок кальцием, окружив его гелевым электролитом и обернув продукт листом углеродных нанотрубок. Теперь команда планирует заменить ионную жидкость менее дорогим растворителем и разработать более стабильные электролиты, чтобы увеличить срок службы батареи.

«Эти статьи интересны, потому что они открывают новые двери для размышлений о том, как использовать кальций в качестве носителя энергии», — говорит Ингрэм из Аргонна. «Но мы все еще находимся на очень ранней стадии».

Остается несколько проблем. Например, аккумулятор Ca–O2 теряет большую часть своей емкости хранения заряда с каждым циклом зарядки. А по мнению Понруша, электролит батареи Ca–Cl2 содержит столько же лития, сколько и кальция, поэтому неясно, какой элемент играет ведущую роль.

Перенести характеристики любого лабораторного прототипа в реальные условия также сложно, предупреждает Хосейн. «Впереди еще долгий путь к коммерциализации».

Но он считает, что решение множества проблем, связанных с кальциевыми батареями, окупится, учитывая их доступность и доступность сырья. Исследователи сосредоточили внимание на натрии как на преемнике лития, поскольку этот химический состав является естественным продолжением лития, говорит Хосейн. Но очень немногие исследователи изучают кальциевые батареи, по крайней мере, в США. Если мир действительно стремится к электрификации инфраструктуры, «нам необходимо совершить квантовый скачок к чему-то абсолютно, невероятно изобилующему и устойчивому», — говорит он. «Решение — кальций».

метки статьи: #аккумуляторы, #неорганическая химия, #новые материалы