новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Полупроводники


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Полупроводники, вещества, характеризующиеся увеличением электрической проводимости с ростом температуры. Хотя часто полупроводники определяют как вещества с удельной электрической проводимостью а, промежуточной между ее значениями для металлов (σ=106 -104 Ом-1 см-1) и для хороших диэлектриков (σ=-12 — 10-10 Ом-1 см-1), сама величина электрической проводимости не играет определяющей роли в полупроводниковых свойствах вещества. На электрическую проводимость П оказывает влияние кроме температуры сильное электрическое поле, давление, воздействие оптического и ионизирующего излучения, наличие примесей и другие факторы, способные изменять структуру вещества и состояние электронов. Это обстоятельство играет решающую роль в многочисленном и разнообразном использовании полупроводников.

Полупроводниковые свойства могут наблюдаться как в кристаллических веществах, так и в неупорядоченных системах - твердых аморфных веществах (стеклах) и жидкостях. При этом решающим является характер химической связи между частицами в ближнем порядке (первая координационная сфера). Существуют полупроводники с любым типом химической связи, кроме чисто металлической и чисто ионной (т.е. ковалентной, ковалентно-металлической, ковалентно-ионной и т.п.), причем ковалентная составляющая связи является обычно преобладающей. Широкое практическое применение получили полупроводники, являющиеся простыми веществами (Ge, Si и др.), а также химические соединения элементов III группы периодической системы с элементами V группы, например GaAs, GaP, InAs, CdTe и т.п. (бинарные полупроводники). Все такие вещества имеют кристаллическую решетку, подобную решетке алмаза, и называются алмазоподобными полупроводниками. В Ge и Si в кристаллическом состоянии реализуется классическая двухэлектронная ковалентная связь, образованная перекрыванием sp3-гибридных орбиталей соседних атомов (см. Гибридизация атомных орбиталей). В соответствии с симметрией sp3-гибридных орбиталей расположение атомов в первой координационной сфере отвечает правильному тетраэдру. Такова же первая координационная сфера и у алмазоподобных полупроводников, однако в их структуре каждая ковалентная связь имеет ковалентно-ионный характер из-за заметной разности электроотрицательностей соседних атомов.

Повышение температуры, а также других внешнего воздействия (облучение светом или сильное электрическое поле) могут вызвать разрыв ковалентной связи, ионизацию атомного остова и образование свободного электрона. Этот электрон в условиях непрерывного обмена валентными электронами между атомами кристалла может переходить из ячейки в ячейку и переносить с собой отрицательный заряд, который повсюду является избыточным, т.е. свободный электрон становится электроном проводимости. Недостаток электрона у разорванной ковалентной связи становится блуждающей по кристаллу дыркой, с которой связан единичный положит. заряд.

Электроны проводимости и дырки - два типа свободных носителей заряда в полупроводниках. В идеальных кристаллах их концентрации равны, т.к. превращение одного из валентных электронов в электрон проводимости неизбежно вызывает появление дырки. Электропроводность полупроводников, обусловленная электронами атомов данного вещества (так называемая собственная проводимость), определяется помимо концентрации носителей n их подвижностью m-отношением скорости направленного движения, вызванного электрич. полем (дрейфовой скоростью) νдр, к напряженности поля Е:

4011-1.jpg

(е-элементарный электрич. заряд).

Подвижность разных носителей в идеальном кристалле определяется процессами рассеяния электронов на тепловых колебаниях решетки, поэтому ц сильно зависит от температуры. При 300 К подвижность носителей в твердых полупроводниках варьируется в широких пределах от 105 см2/с до 10-3 см2/с и меньше. В реальных кристаллах при пониженных температурах, как правило, преобладает рассеяние носителей на дефектах кристаллической структуры.

Примесная проводимость. В реальных кристаллах источниками свободных носителей заряда (носителей тока) могут быть дефекты кристаллической структуры, например междоузельные атомы, вакансии, а также отклонения от стехиометрического состава. Примеси и дефекты делятся на доноры и акцепторы. Доноры отдают в объем полупроводника избыточные электроны, создавая электронную проводимость (n-типа). Акцепторы захватывают валентные электроны собственных атомов полупроводников, в результате чего образуются дырки и возникает дырочная проводимость (р-типа). Типичными донорами в Ge и Si являются примесные атомы элементов V гр. (Р, As, Sb). В узле кристаллической решетки 4 из 5 валентных электронов такого атома образуют ковалентные связи с соседними атомами Ge или Si, а 5-й электрон оказывается слабо связанным с примесным ионом. Энергия ионизации примеси мала (~0,01 эВ в Ge и 0,04 эВ в Si), поэтому уже при 77 К в полупроводниках появляются электроны проводимости в концентрации, определяемой содержанием примеси.

Аналогично атомы III гр. (В, Al, Ga, In)-типичные акцепторы в Ge и Si. Дырка, которая остается в месте захваченного примесью валентного электрона Ge или Si, очень слабо связана с примесным ионом и при не очень низких температурах легко превращается в свободный носитель заряда (носитель тока). Во многих бинарных полупроводниках типа AIVBVI источниками дырок являются вакансии атомов AIV, а вакансии BVI - источниками электронов проводимости. Электропроводность полупроводников, определяемая электронами примесных атомов, называется примесной проводимостью, а введение определенных примесей для получения полупроводников с различными требуемыми свойствами - легированием полупроводников.

Зонная теория объясняет полупроводниковые свойства твердых тел на основе одноэлектронного приближения и распределения электронных энергетических уровней в виде разрешенных и запрещенных зон (см. Твердое тело). Энергетические уровни электронов, участвующих в ковалентной связи, образуют верхнюю из заполненных разрешенных зон (валентную зону). Следующая по энергии разрешенная зона, уровни которой не заполнены электронами, - зона проводимости. Энергетический интервал между "дном" Ес (минимумом энергии) зоны проводимости и "потолком" Еу (максимумом) валентной зоны наз. шириной запрещенной зоны DE (см. рис.). Для разных полупроводников ширина запрещенной зоны меняется в широких пределах. Так, при T: 0 К DE = 0,165 эВ в PbSe и 5,6 эВ в алмазе.

4011-2.jpg

Валентная зона (кружки с плюсом - дырки) и зона проводимости (кружки с минусом -электроны проводимости): Eс - дно зоны проводимости, EV-потолок валентной зоны, DE - ширина запрещенной зоны, D и A-донорные и акцепторные уровни соответственно.

Тепловое движение переносит часть электронов в зону проводимости; в валентной зоне при этом появляются дырки - квантовые состояния, не занятые электронами. Обычно электроны занимают уровни, расположенные вблизи дна Ес зоны проводимости, а дырки-уровни, расположенные вблизи потолка EV валентной зоны. Расстояния от этих уровней соответственно до Ес и ЕV порядка энергии теплового движения kТ, т. е. гораздо меньше ширины разрешенных зон (k-постоянная Больцмана). Локальные нарушения идеальности кристалла (примесные атомы, вакансии и др. дефекты) могут вызвать образование разрешенных локальных уровней энергии внутри запрещенной зоны.

При температурах вблизи 0 К все собственные электроны полупроводника находятся в валентной зоне, целиком заполняя ее, а примесные электроны локализованы вблизи примесей или дефектов, так что свободные носители заряда отсутствуют. С повышением температуры тепловое движение "выбрасывает" в зону проводимости преимущественно электроны примесных атомов-доноров, поскольку энергия ионизации донора меньше ширины запрещенной зоны. Концентрация электронов в зоне проводимости при этом во много раз больше концентрации дырок в валентной зоне. В таких условиях электроны называются основными носителями в полупроводнике n-типа, аналогично дырки - основными носителями в полупроводнике р-типа. После полной ионизации всех доноров доминирующим процессом оказывается выброс из валентной зоны в зону проводимости собственных электронов. При некоторой температуре их концентрация в зоне проводимости становится сравнимой с концентрацией примесных электронов, а потом и во много раз большей. Это - температурная область собственной проводимости полупроводника, когда концентрации электронов п и дырок р практически равны.

Возникновение пары электрон проводимости - дырка называется генерацией носителей заряда. Возможен и обратный процесс - рекомбинация носителей заряда, приводящая к возвращению электрона проводимости в валентную зону и исчезновению дырки. Рекомбинация носителей может сопровождаться выделением избыточной энергии в виде излучения, что лежит в основе полупроводниковых источников света и лазеров.

Электроны проводимости и дырки, возникновение которых явилось следствием тепловых флуктуации в условиях термодинамического равновесия, называются равновесными носителями заряда. При наличии внешнего воздействия на полупроводники (освещение, облучение быстрыми частицами, наложение сильного электрического поля) может происходить генерация носителей заряда, приводящая к появлению избыточной (относительно термодинамически равновесной) их концентрации. При появлении в полупроводнике неравновесных носителей возрастает число актов рекомбинации и захвата электрона из зоны проводимости на примесный уровень в запрещенной зоне ("захват" носителей). После прекращения внешнего воздействия концентрация носителей приближается к равновесному значению.

p-n-переход в полупроводниках. В объеме одного и того же полупроводника возможно создание двух областей с разными типами проводимости, например легированием донорной примесью (p-область) и акцепторной примесью (n-область). Т к. в p-области концентрация дырок выше, чем в n-области, происходит диффузия дырок из р-области (в ней остаются отрицательно заряженные акцепторные ионы) и электронов из n-области (в ней остаются положительно заряженные донорные ионы). На границе областей с р- и n-проводимостью образуется двойной слой пространств, заряда, и возникающая электрическая разность потенциалов препятствует дальнейшей диффузии основных носителей тока. В условиях теплового равновесия полный ток через p-n-переход равен нулю. Внешнее электрическое поле нарушает равновесие, появляется отличный от нуля ток через переход, который с ростом напряжения экспоненциально возрастает. При изменении знака приложенного напряжения ток через переход может изменяться в 105-106 раз, благодаря чему p-n-переход является вентильным устройством, пригодным для выпрямления переменного тока (полупроводниковый диод). На свойствах p-n-перехода основано применение полупроводников в качестве различного рода датчиков - температуры, давления, освещения, ионизирующих излучений (см. Радиометрия).

Классификация полупроводников. В соответствии с зонной теорией различие между полупроводниками и диэлектриками чисто количественное - в ширине запрещенной зоны. Условно считают, что вещества с DE > 2 эВ являются диэлектриками, с DE < 2 эВ - полупроводниками. Столь же условно деление полупроводников на узкозонные (DE < 0,1 эВ) и широкозонные. Важно, что один и тот же по химическому составу материал в зависимости от внешних условий (прежде всего температуры и давления) может проявлять разные свойства. Наблюдается определенная зависимость между концентрацией электронов проводимости и устойчивостью кристаллической структуры полупроводника. В частности, алмазоподобная структура устойчива до тех пор, пока в зоне проводимости еще остаются вакантные энергетические уровни. Если все они оказываются занятыми и имеет место вырождение энергетических уровней, первая координационная сфера, а за ней и весь кристалл претерпевают перестройку с образованием более плотной структуры, характерной для металлов. При этом концентрация электронов проводимости перестает расти с температурой и собственная проводимость полупроводника падает. Классическим примером является олово, устойчивая полиморфная модификация которого (белое олово) при комнатной температуре является металлом, а стабильное при температурах ниже 13°С серое олово (β-Sn) - узкозонный полупроводник. С повышением температуры и соответствующим изменением концентрации свободных электронов характерная для α-Sn алмазоподобная структура переходит в структуру с более плотной упаковкой атомов, свойственной металлам. Аналогичный переход полупроводник-металл наблюдается при высокой температуре у Ge, Si и алмазоподобных бинарных полупроводников, которые при плавлении теряют полупроводниковые свойства.

В рамках зонной теории аморфные (стеклообразные и жидкие) полупроводники можно рассматривать как немолекулярные системы, в которых из-за многообразия положений и взаимных ориентации атомов и атомных групп положения дна (по энергии) зоны проводимости и потолка валентной зоны испытывают флуктуации порядка ширины запрещенной зоны. В силу этого среднестатистический энергетический (потенциальный) рельеф краев зон имеет сложную форму, электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне локализуются в потенциальных ямах ("каплях"), разделенных разновысокими потенциальными барьерами. Проводимость в таких системах обусловлена спонтанным перебросом носителей тока через барьер или квантовым туннелированием. К таким полупроводникам относятся халькогенидные стекла, сохраняющие полупроводниковые свойства в жидком состоянии.

В кристаллических полупроводниках, имеющих цепочечную (Se, Те) или слоистую структуру (некоторые модификации As и Sb), зонная структура, а следовательно, ширина запрещенной зоны различны в разных кристаллографических направлениях, что обусловлено неодинаковым характером химической связи. Выделяют гомодесмические полупроводники с высокосимметричной структурой (Ge, Si, алмазоподобные бинарные и многокомпонентные соединения) и гетеродесмические полупроводники (цепочечной и слоистой структур, например Se, Те, GeAs, GeAs2). Сама величина собственной проводимости полупроводников и ее температурная зависимость в разных кристаллографических направлениях для этих веществ (или фаз) будут отличаться.

Полупроводники и периодическая система элементов. Элементы, проявляющие полупроводниковые свойства в виде простых веществ, расположены компактной группой в периодической системе (в таблице они выделены сплошной ломаной линией). Все они являются p-элементами, в атомах которых постепенно заполняются электронами p-орбитали. Собственная проводимость проявляется у веществ, структура которых допускает образование насыщенных (двухцентровых) ковалентных связей. В простых веществах с валентными s- и p-электронами выполняется так называемое правило октета, согласно которому каждый атом имеет (8-N) ближайших соседей (N — номер группы). Так, в полупроводниках группы IVa координационное число равно 4 (тетраэдр). У полупроводниковых модификаций простых веществ группы Va - P, As, Sb - координационное число равно 3, что способствует формированию слоистых структур. S, Se, Те (гр. VIa) в полупроводниковом состоянии имеют координационное число 2 и образуют линейные, цепочечные структуры, связанные в трехмерную сетку силами Ван-дер-Ваальса. У полупроводниковой модификации I (гр. VIIa) координационное число равно 1 и сохраняется молекулярная структура с бинарными молекулами I2 в узлах кристаллической решетки. В периодической системе все элементы, образующие полупроводниковые фазы, кроме В (гр. IIIa), расположены правее так называемой границы Цинтля, которая разделяет элементы с дефицитом валентных электронов (менее 4 электронов на атом) и элементы, у которых достаточное число валентных электронов для образования ковалентных связей в структурах простых веществ в соответствии с правилом октета.

4011-3.jpg

Граница Цинтля

В бинарных соединениях между элементами, расположенными левее границы Цинтля, и элементами, стоящими вправо от нее, реализуются полярные ковалентные связи. Обычно более электроотрицатательный атом наз. "анионообразователем", более электроположительный - "катионообразователем". Эти соединения проявляют полупроводниковые свойства в том случае, если орбитали анионообразователя полностью заселены электронами. Полупроводниковые соединения подчиняются модифицированному правилу октета, согласно которому отношение числа nе валентных электронов, приходящихся на одну формульную единицу, к числу nа атомов элемента групп IVa-VIIa равно 8. Состав таких соединений строго подчиняется правилам формальной валентности. Наибольший интерес представляют бинарные алмазоподобные фазы, в состав которых входят элементы групп, равноотстоящих от гр. IVa. Они образуют так называемые изоэлектронные ряды Si, Ge и a-Sn, члены которых представляют бинарные соединения, в которых приходится по 8 валентных электронов на одну формульную единицу: ряд Si: AlP MgS NaCl ряд Ge: GaAs ZnSe CuBr ряд α-Sn: InSb CdTe AgI

Из перечисленных соединений большинство имеет тетраэдричскую структуру (координационное число 4), лишь MgS и NaCl кристаллизуются в структуре с координационным числом 6, характерной для бинарных ионных кристаллов, и являются диэлектриками. Полупроводниковые соединения могут образовываться и при других сочетаниях элементов, находящихся по разные стороны границы Цинтля (4011-4.jpgи т.п.

Существуют фазы, в структуре которых в первой координационной сфере реализуются связи не только между разными атомами, но и между одинаковыми, в силу чего их состав не подчиняется правилам формальной валентности. Если катионообразователем является элемент групп Ia - IIIa и в структуре фазы имеются химические связи между атомами этого элемента, то фаза является металлидом (например, Сu3Р, Cu3As). Если же катионообразователь - элемент групп IVa или Va, наличие связи между его атомами не приводит к появлению металлических свойств. Полупроводниками являются и т. наз. анионо-избыточные фазы со связями между атомами-анионообразователями. Таким образом, полупроводниками являются GeAs и GeAs2 (одна связь Ge—Ge и одна связь As—As на одну формульную единицу). Принадлежность бинарной фазы к полупроводникам регламентируется формальным правилом Музера-Пирсона (еще одна модификация правила октета): nе/nа + Ва = 8, где Ва - число связей между анионообразователями. В структуре, удовлетворяющей этому правилу, координационные сферы каждого компонента формируются с помощью двухэлектронных связей.

Представления, основанные на правиле насыщения первой координационной сферы, оказались плодотворными для прогнозирования полупроводниковых свойств большого числа соединений, не только бинарных, но и многокомпонентных. Путем замещения компонентов бинарного полупроводникового соединения атомами такой же валентности (изовалентное замещение) или др. валентности (гетеровалентное замещение) можно получать непрерывные и ограниченные твердые растворы с полупроводниковыми свойствами. Примером могут служить твердые растворы GaP-GaAs, AlP-GaP и др. Тройные полупроводниковые соединения получают путем замещения двух атомов одного сорта в соед. типа AIIIBV на два атома с той же суммарной валентностью. Например, при замещении двух атомов алюминия в АlР (суммарная валентность 3 + 3 = 6) на атомы Mg и Si (та же суммарная валентность 2 + 4 = 6) получают алмазоподобное тройное полупроводниковое соед. MgSiP2. Подобными фазами являются ZnGeAs2, CdSnP2 и т.п., это так называемое изоэлектронное замещение.

Особую группу веществ, способных проявить полупроводниковые свойства, составляют соединения переходных металлов с элементами, расположенными справа от границы Цинтля. Эти соединения чрезвычайно многообразны по составу и свойствам из-за поливалентности переходных d- и f-металлов. В ряде случаев в реальных структурах возможно координационное насыщение хотя бы одного компонента вследствие образования двух-электронных ковалентных связей. В результате снимается вырождение энергетических уровней кристалла и вещество становится полупроводником. Поскольку все элементы групп IVa - VIa принадлежат к числу достаточно высоко электроотрицательных, выполнение отмеченного выше условия возможно у халькогенидов, фосфидов, арсенидов, силицидов, особенно высших, т.е. содержащих достаточное количество анионообразователей в одной формульной единице. Полупроводниковыми свойствами обладают халькогениды состава MX и МХ2, пниктиды (фосфиды и арсениды) этого же состава, высшие силициды (если они не являются фазами внедрения). Карбиды состава М2С, МС и некоторые другие, как правило, металлоподобны вследствие того, что они являются фазами внедрения, т. е. у них сохраняется кристаллический каркас металлического компонента и, следовательно, преобладает металлический характер химической связи. Германиды, станниды, многие (даже высшие) антимониды также представляют собой металлы, поскольку входящие в их состав анионообразователи недостаточно электроотрицательны.

Характерной особенностью практически всех бинарных соединений переходных металлов с элементами групп IVa-VIa с полупроводниковыми свойствами является наличие вырождения энергетических уровней при низких температурах. Так, даже такие ярко выраженные полупроводники, как высшие силициды CrSi2, ReSi2, Mn4Si7, обнаруживают положительный коэффициент электрической проводимости только при высоких температурах. Это связано не столько с наличием легко ионизуемых примесей, сколько с дополнительной возможностью ионизации атомного остова переходного металла, обусловленной его поливалентностью. В ряде случаев этот процесс затягивается вплоть до температуры плавления материала, который так и не становится собственным полупроводником.

Органические полупроводники принципиально отличаются от неорганических полупроводников. Все твердые неорганические полупроводники образуют координационные соединения, в то время как органические полупроводники - молекулярные кристаллы. Они так же, как и неорганические полупроводники, обладают положит. температурным коэффициентом проводимости, но механизм проводимости иной. Для органических полупроводников характерны многоцентровые связи, характеризующиеся делокализацией p-электронов и проявлением коллективного электронного взаимодействия по системе сопряжения. Делокализация электронов сопровождается выигрышем энергии, называемой энергией сопряжения; это приводит, в частности, к уменьшению энергетической щели DЕ между основным и низшим возбужденным состояниями p-электронов по мере увеличения числа сопряженных связей в молекуле. В полимерах с системой сопряжения в основной цепи макромолекулы DЕ может быть порядка энергии теплового движения kT. Внешнее воздействие (главным образом освещение) вызывает возбуждение в системе p-электронов, которое может мигрировать по кристаллу и при распаде (на дефектах структуры, примесных атомах, а также при взаимодействии друг с другом) дает свободные носители заряда. Проводимость в органических полупроводниках обеспечивается главным образом перескоками электронов между состояниями с разной энергией, причем дефицит энергии покрывается за счет энергии тепловых колебаний атомов (прыжковая проводимость). С этим связана характерная температурная зависимость органических полупроводников: при умеренно низких температурах, когда доминируют прыжки между соседними состояниями, между удельным электрическим сопротивлением r и температурой Т наблюдается зависимость ln r ~ T-1. С понижением температуры длина прыжка увеличивается и ln r ~ Тn(n < 1).

Различают четыре вида органических полупроводников: 1) низкомолекулярные соединения с конденсированными ароматическими ядрами: нафталин, антрацен, пирен, перилен и т.п. и их производные; 2) соединения, содержащие помимо конденсированных ароматических ядер открытоцепные участки (красители и пигменты типа хлорофилла, β-каротина); 3) полимерные материалы (полиэтилен, биополимеры); 4) молекулярные комплексы с переносом заряда, в которых проводимость осуществляется путем перехода электрона от молекулы-донора к молекуле-акцептору (комплексы ароматических соединений с галогенами). Многие органические полупроводники являются биологически активными веществами, что, по-видимому, неразрывно связано с особенностями их электрической проводимости.

Лит.: Органические полупроводники, 2 изд., М., 1968; Горюнова Н.А., Химия алмазоиодобных полупроводников, Л., 1963; Угай Я. А., Введение в химию полупроводников, 2 изд., М., 1975.

© Я. А. Угай, В.З. Анохин.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация