новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Твердое тело


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Твердое тело, агрегатное состояние вещества, отличительными признаками которого при нормальных условиях являются устойчивость формы и характер теплового движения структурных единиц твердого тела (атомов, ионов. молекул), совершающих малые колебания относительно некоторых фиксир. положений равновесия.

Свойства твердых тел определяются их химическим составом и зависят от характера межатомных связей, типа кристаллической структуры и степени структурного совершенства, а также от фазового состава. В зависимости от количества образующих их элементов твердое тело можно подразделить на простые (однокомпонентные) и сложные (многокомпонентные), которые, в свою очередь, могут представлять собой хим. соединения (неорг. или орг.) либо твердые растворы разл. типа (замещения, внедрения).

Межатомные связи в твердом теле осуществляются в результате взаимодействия атомов (ионов) и валентных электронов, связь между атомами м. б. ионной, ковалентной, металлич. (см. Химическая связь), а также ван-дер-ваальсовой, водородной. Для многих твердых тел характерен смешанный тип хим. связи.

Твердые тела бывают кристаллические и аморфные. Кристаллическое состояние характеризуется наличием дальнего порядка в расположении частиц, симметрией кристаллич. решетки (свойством отдельных узлов решетки совмещаться при транс-ляц. перемещении). Совокупность отдельных узлов решетки образует т. наз. решетку Браве (см. Кристаллы. Кристаллическая структура).

Кристаллические твердые тела могут быть в виде монокристаллов или поликристаллов. В большинстве областей техники используют поликристаллические твердое тело, монокристаллы находят применение в электронике, произ-ве оптич. приборов, ювелирных изделий и т. д. Структурно-чувствительные свойства твердых тел, связанные с перемещением частиц и квазичастиц, а также магнитных и электрич. доменов и др. существенно зависят от типа и концентрации дефектов кристаллич. решетки. Равновесные собств. точечные дефекты (напр., вакансии, межузельные атомы) термодинамически обусловлены и играют важную роль в процессах диффузии и самодиффузии в твердое тело Это используется в процессах гомогенизации, рекристаллизации, легирования и др. Ряд практически важных свойств твердых тел зависит от др. видов структурных дефектов, имеющихся в кристаллах,-дислокаций, малоугловых и межзеренных границ, включений и т.д.

Для аморфного состояния твердого тела характерно наличие только ближнего порядка; оно термодинамически неустойчиво, однако при обычных температурах переход в кристаллическое состояние обычно не реализуется и может осуществляться лишь при нагреве. Аморфные твердое тело, в отличие от большинства кристаллических, изотропны.

По фазовому составу твердые тела разделяются на однофазные и многофазные. Форма и распределение фазовых составляющих могут оказывать сильное влияние на разл. свойства многофазных твердых тел. К наиболее важным в практич. отношении свойствам твердое тело относят мех., электрич., тепловые, магнитные, оптические.

Механические свойства твердое тело-упругость, пластичность (см. Реология), твердость. хрупкость, прочность-характеризуют их способность сопротивляться деформации и разрушению при воздействии внеш. напряжений. Для большинства твердых тел (за исключением некоторых полимерных материалов типа каучука) упругая деформация линейно зависит от величины приложенных напряжений (Гука закон). В монокристаллах и текстурир. поликристаллах упругая деформация анизотропна. твердое тело с металлич. типом хим. связи обычно более пластичны в сравнении с твердое тело, имеющими ионный тип связи, и в большинстве случаев при больших напряжениях испытывают вязкое разрушение (тогда как вторые - обычно хрупкое). Пластичность твердое тело возрастает с повышением температуры.

Электрические свойства твердых тел, как и многие др. физ. свойства, объясняются на основе квантовомеханических представлений, приведших к разработке зонной теории. Эта теория описывает энергетический спектр электронов, движущихся в периодическом поле кристаллической решетки. В результате сближения изолир. атомов при образовании твердое тело их электронные оболочки перекрываются и дискретные энергетические уровни электронов атома расщепляются на ряд близко расположенных уровней с квазинепрерывным энергетическим спектром, образуя таким образом зоны разрешенных энергий, или разрешенные зоны. Эти зоны м.б. разделены зонами запрещенных энергий (запрещенные зоны), но могут и перекрываться, если в изолированных атомах расстояния между соответствующими уровнями малы. Ширина разрешенной зоны тем больше, чем больше расщепление уровня, т.е. чем слабее электрон связан с ядром.

Количественную оценку энергетического спектра электронов в кристалле получают на основе приближенного решения уравнения Шрёдингера. Если принять, что перекрывание волновых функций электронов происходит лишь для соседних атомов кристалла, для одномерного случая зависимость энергии электрона Еэ от волнового вектора электрона к описывается выражением вида: Еэ = ђ2к2/2т, где ђ-постоянная Планка, m-масса электрона, к = 2p/l, l-длина волны электрона. Для трехмерного случая пользуются проекциями волнового вектора на оси координат: кх,ку,кz. Границы разрешенных энергетических зон определяют исходя из представлений о дифракции электронов, движущихся в поле периодич. потенциала кристаллической решетки. Условие отражения электронов от кристаллических плоскостей описывается уравнением Вульфа-Брэгга: nl = 2a sinq, где n = 1,2,3,..., a-период кристаллической решетки, q-угол падения электрона на плоскость. Области значений к, в пределах которых энергия электронов изменяется непрерывно, а на границах претерпевает разрыв, наз. зонами Бриллюэна. Они определяют границы между разрешенными и запрещенными зонами энергий и лежат в пределах к = b np/a.

Заполнение разрешенных зон электронами в твердое тело происходит последовательно в порядке возрастания энергетических уровней в зонах. Согласно принципу Паули для твердого тела, содержащего N атомов, в каждой энергетической зоне могут находиться 2N электронов. Вероятность заполнения уровня с энергией E определяется соотношением Ферми-Дирака: f = 1/{1 + ехр[(EEF)/kT]}, где k-константа Больцмана, EF-уровень Ферми - энергетический уровень, вероятность заполнения которого при Т . 0 К равна 0,5 (м. б. интерпретирован как хим. потенциал электрона). Изоэнергетическая поверхность, соответствующая ЕF, наз. Ферми-поверхностью. В зависимости от числа валентных электронов верхняя из заполненных зон (валентная зона) м.б. занята полностью или частично. Степень заполнения валентной зоны электронами играет важную роль в формировании электрич. свойств твердое тело, т.к. электроны полностью заполненной зоны не переносят ток.

Зонная теория справедлива для кристаллических твердое тело В случае аморфных твердое тело вследствие разупорядоченности их структуры разработка строгой теоретической зонной модели сталкивается со значительными трудностями. Обычно оперируют понятием квазизапрещенных зон, разделяющих разрешенные зоны, края которых вследствие возмущений, вызванных структурной разупорядоченностью, в сравнении с кристаллическим твердое тело несколько сдвигаются и размываются.

Электрическая проводимость s T. т. определяется в первую очередь характером заполнения электронами энергетических зон (см. рис.). Твердые тела с металлическим типом хим. связи (металлы) характеризуются высокой степенью обобществления валентных электронов (электронов проводимости), перекрыванием разрешенных энергетических зон и частичным заполнением разрешенных зон электронами. Такие твердое тело являются хорошими проводниками. В отличие от них полупроводники и диэлектрики при Т=0 К имеют полностью заполненные либо пустые, неперекрывающиеся, разрешенные зоны. Для диэлектриков характерны большие значения ширины запрещенной зоны DE между валентной (заполненной) и незаполненной зоной (зоной проводимости), вследствие чего в обычных условиях они практически не содержат свободных электронов и не проводят электрический ток. Полупроводники, принципиально не отличаясь от диэлектриков по зонному строению, имеют меньшую ширину запрещенной зоны (условной границей между ними принято считать значение DE = 3 эВ). Вследствие теплового возбуждения при обычных температурах часть валентных электронов переходит в зону проводимости (электроны проводимости), поэтому полупроводники, как правило, имеют промежуточную между металлами и диэлектриками s (10-8 s 104 См•см-1). Известны т. наз. бесщелевые полупроводники с DE = 0. твердое тело с аномально малым перекрытием разрешенных зон (напр., Sb, Bi) относят к полуметаллам.

Схема заполнения зон в диэлектриках и полупроводниках (а), металлах (б)и полуметаллах (в).



В общем случае величина s твердого тела зависит от механизма рассеяния носителей заряда, которое может происходить на тепловых колебаниях атомов (ионов), нейтральных и заряженных собств. и примесных точечных дефектах, линейных, поверхностных и объемных дефектах кристаллической решетки. В случае металлов s имеет электронную природу и подчиняется закону Ома. Для металлов характерно уменьшение s с температурой. В отличие от металлов у полупроводников с повышением температуры s увеличивается вследствие значит. возрастания концентрации своб. носителей заряда. В диэлектриках основные носители заряда - ионы, вследствие чего s сопровождается переносом вещества. Электронная проводимость диэлектриков возникает лишь при высоких электрических напряжениях, близких к пороговым и соответствующих пробою. Как и в полупроводниках, s возрастает с повышением температуры.

При низких температурах вблизи 0 К мн. металлы (и неметаллы) переходят в сверхпроводящее состояние (см. Сверхпроводники), которое проявляется в полной потере электрич. сопротивления, а также в аномальных магн. свойствах. Такой переход связан с электрон-фононным взаимодействием. Для твердого тела s может изменяться и под действием др. внеш. воздействий (напр., давления, облучений). В наиб. степени к этим воздействиям чувствительны полупроводники, благодаря чему их используют для изготовления разл. датчиков.

Важная характеристика диэлектриков-диэлектрическая проницаемость ε, характеризующая ослабление силы электростатических взаимодействия зарядов в диэлектрике в сравнении с вакуумом. Она связана с поляризацией твердое тело при приложении внеш. электрич. поля. Для некоторых диэлектриков характерно возникновение спонтанной поляризации (см. Сегнетоэлектрики). Возможно также возникновение поляризации под действием упругой деформации. вызывающее пьезоэффект, противоположное явление - обратный пьезоэффект (см. Пьезоэлектрики). Указанные эффекты лежат в основе практич. использования соответствующих диэлектриков в пьезотехнике, акустоэлектронике.

Тепловые свойства твердое тело (см. Теплообмен) находят объяснение на основе динамической теории кристаллических решеток, в соответствии с которой решетка представляет совокупность связанных квантовых осцилляторов различной частоты. Квант колебательной энергии представляется в виде фонона-квазичастицы, соответствующей волне смещения атомов (ионов) и молекул кристалла из положений равновесия. Энергия фонона Eф = ђv, его импульс p = ђq, где v-частота колебаний, q-волновой вектор акустич. волны, соответствующей данному фонону. Среднее число фононов с энергией Еф изменяется с температурой в соответствии со статистикой Бозе-Эйнштейна: Из энергий фононов складывается общая тепловая энергия твердое тело (за исключением энергии, которой оно может обладать при 0 К). Фононы взаимод. между собой, с др. частицами и квазичастицами, а также с дефектами кристаллич. решетки твердое тело Вследствие этого они часто играют роль внутр. термостата, поглощая избыточную энергию возбужденных частиц и квазичастиц в процессах релаксации. Макроскопич. свойства твердое тело описываются на основе представлений о газе фононов. Для аморфных твердое тело понятие фонона удается ввести только для низкочастотных акустич. колебаний, слабочувствительных к ближнему порядку в расположении структурных единиц твердое тело

Теплоемкость твердых тел при высоких температурах определяется законами классической статистической механики, при низких - квантовой механики. Условной границей, разделяющей сферу действия этих законов, является температура Дебая qD. Величина qD индивидуальна для каждого вещества (для большинства твердое тело qD = = 102-103 К).

Тепловое расширение твердого тела связано с энгармонизмом тепловых колебаний атомов. Коэффициент теплового расширения a тем меньше, чем прочнее межатомные связи в твердом теле. В кристаллических твердых телах с несимметричной структурой коэффициент a анизотропен.

Теплопроводность к твердое тело в общем случае складывается в основном из электронной и фононной составляющих. Вклад каждой из них зависит от природы твердого тела. В металлах основную роль в переносе тепла при обычных температурах играют электроны проводимости. В диэлектриках тепловая энергия передается преим. фононами и к пропорциональна теплоемкости вещества, средней скорости и средней длине своб. пробега фононов. В полупроводниках преобладание того или иного механизма теплопроводности определяется наличием, типом и концентрацией примесей и, как и в др. твердое тело, к зависит от состояния кристаллич. решетки (аморфное, моно- или поли-кристаллич.) и наличия структурных дефектов.

Магнитные свойства твердого тела (см. Магнетохимия, Магнитная восприимчивость, Магнитные материалы) определяются наличием или отсутствием у частиц, образующих твердое тело, магн. моментов. Осн. роль в формировании магн. свойств твердое тело играют электроны благодаря наличию у них спиновых магн. моментов (т. наз. магнетон Бора). Дополнит. небольшой вклад в образование магн. моментов м. б. связан со спином нуклонов и орбитальным движением электронов. По магн. свойствам твердые тела разделяются на парамагнетики, диамагнетики, ферромагнетики, антиферромагнетики и ферримагнетики.

Оптич. свойства твердого тела (см. Оптические материалы) определяются характером взаимод. электромагн. поля с веществом. Поглощение излучения обусловлено переходом частиц, образующих твердое тело, в возбужденное состояние. С обратным переходом частиц из возбужденного состояния в невозбужденное связана люминесценция. Коэф. поглощения зависит от длины волны излучения и природы твердого тела

Для металлов, имеющих высокую концентрацию свободных электронов, свойственны высокие коэф. отражения излучения в широком спектральном диапазоне. Это связано с тем, что б. ч. энергии, приобретенной своб. электронами поверхностного слоя металла, расходуется на генерацию вторичных волн, сложение которых образует отраженную волну.

Вследствие того что электроны проводимости в металлах могут поглощать сколь угодно малые кванты электромагн. энергии, при взаимод. внеш. электромагн. поля с электронами в тонком поверхностном слое металла индуцируются токи (скин-эффект). Они играют экранирующую роль и приводят к резкому (экспоненциальному) затуханию волны внутри металла.

В полупроводниках и диэлектриках в зависимости от длины волны падающего злектромагн. излучения поглощение связано с одним из след. осн. механизмов: 1) собств. (фундаментальное) поглощение, вызванное возбуждением электронов из валентной зоны в зону проводимости; 2) экситонное поглощение, обусловленное образованием возбужденного состояния-связанной пары электрон -дырка; 3) поглощение свободными носителями заряда; 4) поглощение на дефектах кристаллич. решетки. Для кристаллического твердое тело (за исключением кристаллов кубич. сингонии) характерна анизотропия оптич. свойств, вызывающая такие явления, как поляризация света, двойное лучепреломление.

Процессы взаимодействия твердого тела с электромагн. излучением лежат в основе использования их для изготовления элементов оптич. приборов и систем, источников и приемников излучения и др.

Лит.: Ван Fлек Л., Теоретическое и прикладное материаловедение, пер. с англ., М-, 1975; Постников В. С., Физика и химия твердого состояния, М., 1978; Горелик С. С, Дашевский М. Я., Материаловедение полупроводников и диэлектриков, М., 1988. © Р. X. Акчурин.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVIII
Контактная информация