новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ (контактный катализ), изменение скорости хим. реакции при воздействии катализаторов, образующих самостоят. фазу и отделенных от реагирующих веществ границей раздела. наиб. распространен случай, когда твердый кат. (контакт) ускоряет реакцию между газообразными реагентами или реакцию в растворе. Каталитич. реакция протекает обычно на пов-сти твердого кат. и обусловлена активацией молекул реагентов при взаимод. с пов-стью. Поэтому для осуществления гетерогенный катализ необходима адсорбция компонентов реакц. смеси из объемной фазы на пов-сти катализатора.

В техн. гетерогенный катализ свойство катализатора ускорять реакцию обычно определяют как выход продукта в единицу времени, отнесенный к единице объема или массы катализатора. В теоретич. исследованиях скорость v гетерогенно-каталитич. р-ций относят к единице пов-сти катализатора и наз. удельной каталитич. активностью; ее размерность - моль х х с-1 м-2(см. Активностькатализатора). Если все активные центры пов-сти однородны и равнодоступны молекулам реагирующих веществ, v пропорциональна пов-сти S:

где f- ф-ция концентраций сA, сB, ... реагентов и продуктов реакции в объемной фазе, k-константа скорости, отнесенная к единице пов-сти катализатора. Соотношение (1) м. б. неприменимо, если гетерогенно-каталитич. реакция осложнена диффузией реагирующих молекул, в случае неоднородной пов-сти и др. (подробнее см. Каталитических реакций кинетика).

Развитие эксперим. техники сделало возможным в ряде случаев относить скорость гетерогенно-каталитич. реакции к единичному активному центру пов-сти. Применение сверхвысокого вакуума (~10-8Па) позволило получить атомарно чистые пов-сти металлов (свободные от адсорбиров. частиц), на которых все атомы (их число Nc ~ 1019 м-2) являются активными центрами. Число молекул, подвергающихся превращениям на одном активном центре в секунду, наз. числом оборотов реакции tn. Скорость реакции связана с tn соотношением:

Для многих реакций tn составляет от 10-2 до 102 с -1 однако возможны как существенно меньшие, так и большие значения. Напр., в случае окисления NH3 на пром. катализаторе tn достигает 5*104 с-1, а для той же реакции на монокристалле Pt при низком давлении -10-6 с-1.

Число активных центров на катализаторах-оксидах металлов оценить труднее. Спектральные методы (оптическая и ИК-спектроскопия, ЭПР и др.) позволяют следить за изменением структуры пов-сти этих веществ в условиях гетерогенный катализ и соотносить эти изменения с изменениями скорости реакции; отсюда можно оценить поверхностную концентрацию активных центров. Оказалось, что для большинства оксидных кат. число активных центров меньше, чем для металлов, и составляет 1014-1018 м-2. Константы скорости каталитич. реакции изменяются с температурой Г в соответствии с ур-нием Аррениуса: k = = k0ехр( — E/RT), где k0-предэкспоненц. множитель, Е-энергия активации, R- газовая постоянная. Величина k0 м. б. вычислена методами активированного комплекса теории. однако сопоставление расчетных значений с экспериментальными возможно лишь при условии, если точно известно число активных центров на пов-сти реального катализатора. Значения Е определяются из эксперим. зависимости k от Т, обычно они составляют 10-150 кДж/моль.

Катализаторы гетерогенный катализ обладают высокой селективностью, т. е. относит. способностью ускорять одну из неск. одновременно протекающих реакций. Часто на одном и том же катализаторе могут протекать одновременно неск. последовательных и параллельных реакций. Напр., каталитич. окисление углеводородов может протекать последовательно-сначала до получения ценных кислородсодержащих соед., затем до полного их окисления с образованием СО2 и Н2О. Наряду с этим может протекать и параллельное окисление исходного вещества непосредственно до СО2 и Н2О, без выхода ценных промежут. продуктов мягкого окисления в газовую фазу. В простейшем случае мягкого окисления углеводорода СnНm+2, до продукта СnНmО (напр., при получении этиленоксида С2Н2О из этилена С2Н4) процесс м. б. описан схематически след, образом:

Селективность s катализатора определяется как отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех реакций, протекающих с участием исходных веществ:

Стадия гетерогенного катализа - Сложная гетерогенно-каталитич. р-ция протекает через последовательность стадий, традиционно считавшихся элементарными: подвод реагентов из объемной фазы к пов-сти катализатора (диффузия), адсорбция, хим. превращение на пов-сти (собственно катализ), десорбция продуктов, их отвод от пов-сти катализатора (диффузия). Исходными в-вами, реагирующими в элементарных реакциях, по определению, являются промежут. в-ва, которые образуются в предшествующих стадиях и не м. б. выделены вместе с реагирующими веществами или продуктами реакции. Предполагалось, что в гетерогенный катализ такими веществами являются поверхностные соед. катализатора с реагентами, а стадии, в которых эти соед. образуются или распадаются,-элементарные. Развитие эксперим. методов исследования позволило установить, что в некоторых из стадий, предполагавшихся ранее элементарными, можно выделить свои элементарные процессы, в которых промежут. вещества не образуются, а изменение состояния частицы (атома, молекулы) связано с преодолением одного потенциального барьера. Рассмотрим влияние каждой из стадий на кинетич. закономерности гетерогенный катализ

Диффузия. Если катализатор представляет собой пористые частицы (зерна), в общем случае могут иметь место след. диффузионные процессы: 1) перенос реагирующих веществ из объема газовой или жидкой фазы к внеш. пов-сти зерна катализатора (внешняя диффузия); 2) перенос частиц в порах внутри зерна (внутренняя диффузия); 3) и 4) обратные процессы - перенос частиц продуктов р-ции изнутри пор к внеш. пов-сти зерен и отвод их от внеш. пов-сти зерен в пространство между ними (соотв. внутр. и внеш. диффузия). Все эти процессы обусловлены градиентом концентраций компонентов реакц. смеси в пределах одной фазы или у границы раздела фаз. В зависимости от условий осуществления процесса (т-ры, давления, свойств катализатора) различают кинетич. область протекания гетерогенный катализ, в которой все диффузионные процессы происходят значительно быстрее, чем хим. реакции, и диффузионные области (соотв. внешне- и внутренне-диффузионную), в которых суммарный процесс тормозится более медленным, чем хим. реакция, переносом частиц. Поскольку с ростом температуры и концентрации реагентов скорость хим. р-ции увеличивается быстрее, чем диффузия, диффузионное торможение в Г. к. происходит при высоких температурах и давлениях, а также на высокодисперсных катализаторах. Если ур-ние реакции в кинетич. области имеет вид:

где n-порядок реакции, с-концентрация реагирующего вещества в объемной фазе, то с повышением температуры и переходом во внутренне-диффузионную область скорость р-ции описывается ур-нием:

где S*-внеш. пов-сть зерна катализатора, D*- эффективный коэф. диффузии в пористой среде. Поскольку в ур-ние входит константа скорости k в степени 1/2, измеряемая энергия активации реакции во внутренне-диффузионной области уменьшается вдвое по сравнению с ее значением в кинетич. области, а порядок реакции по реагенту, диффузия которого лимитирует суммарную скорость процесса, изменяется до значения (п + 1)/2. При еще более высоких т-рах, когда процесс переходит во внешне-диффузионную область, температурная зависимость кажущейся константы скорости определяется температурной зависимостью коэф. диффузии (см. рис. 1). Подробнее см. в ст. Макрокинетика

Рис. 1. Зависимость константы скорости k гетерогенно-каталитич. реакции от температуры Т в кинетической (1), внутренне-диффузионной (2) и внешне-диффузионной (3) областях протекания.

Адсорбция. Согласно общепринятым представлениям, основное значение в гетерогенный катализ имеет хемосорбция, при которой адсорбируемые частицы химически связаны с поверхностными атомами твердого тела. Для участия в послед. каталитич. превращениях хемосорбиров. частица (атом, молекула) должна быть активирована, т. е. переведена в более реакционноспособное (по сравнению с исходным) состояние. Этот процесс может требовать затраты энергии (преодоления энергетич. барьера), протекать медленно и оказаться лимитирующей стадией гетерогенный катализ Часто медленную хемосорбцию в гетерогенный катализ наз. активированной адсорбцией. Примером процесса, лимитируемого активиров. адсорбцией, является синтез NH3 на железном кат., скорость которого определяется адсорбцией N2 на пов-сти Fe.

Энергия связи хемосорбиров. частицы с пов-стью катализатора не должна быть ни слишком большой, ни слишком малой. Так, изменение скорости окисления водорода на пов-сти разл. оксидов металлов имеет максимум, соответствующий оптимальной для катализа теплоте адсорбции Qs кислорода (рис. 2). Слабая связь (напр., при физ. адсорбции) не приводит к активации адсорбиров. частицы и образованию более реакционноспособного состояния, а слишком прочная связь затрудняет дальнейшие превращ. (повышает энергию активации послед. стадии).

Причины активиров. адсорбции при гетерогенный катализ могут быть различными. Больших энергетич. затрат может требовать перестройка поверхностной структуры катализатора. Напр., при адсорбции Н2 или СО на грани (100) кубич. монокристаяла Pt гексагональная структура перестраивается в квадратную. Элементарными процессами активации м. б. также перенос электрона от катализатора к хемосорбиров. молекулам с образованием ионов или своб. радикалов, подвод энергии к адсорбиров. частице с образованием колебательно- или электронно-возбужденных молекул, взаимная ориентация атомов или атомных групп хемосорбиров. молекул, благоприятная для послед. образования реакционноспособных комплексов, например аллильных комплексов при адсорбции олефинов, и др.

Рис. 2. Зависимость константы скорости k окисления Н2 от теплоты адсорбции Q, кислорода (энергии связи металл -кислород).

Во мн. процессах гетерогенный катализ адсорбция реагирующих веществ на пов-сти катализатора происходит через образование т. наз. предсорбционного состояния, или прекурсора, которое далее либо участвует в катализе, либо препятствует ему. Так, при окислении СО на МnО2 образуется предсорбц. состояние МnО2(СО), которое далее может участвовать в образовании продукта СО2 либо ведет к прочной хемосорбции с образованием поверхностного карбоната МnСО3, который отравляет катализатор:

Др. пример-образование на пов-сти слабо связанного прекурсора О*2, диффундирующего к разл. активным центрам, на которых он может либо перейти в прочно адсорбированный атомарный кислород, либо взаимодействовать, например, с молекулой NH3, адсорбированной на Pt:

Установлено, что число мест на пов-сти для адсорбции О2 в виде прекурсора значительно больше числа активных центров каталитич. превращения. Предполагается, что прекурсором м. б. колебательно- или электронно-возбужденная молекула.

Каталитическое превращение на поверхности. Считается, что катализ протекает по двум основным механизмам. В случае механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в реакции участвуют только адсорбиров. частицы, а скорость реакции пропорциональна заполнениям пов-сти (долям пов-сти, занятым адсорбиров. частицами). Для реакции типа А + В -> продукты скорость превращения выражается соотношением:

где и -заполнения пов-сти молекулами А и В соотв., определяемые в случае однородной пов-сти и обратимой адсорбции изотермой Ленгмгора (см. Адсорбция). При т. наз. ударном механизме (механизме Ридила-Или) частица А из газовой фазы сталкивается с адсорбированной на пов-сти частицей В, образуя продукты р-ции. В этом случае

где РА-парциальное давление реагента А.

Однако установлено, что прочно адсорбиров. молекулы могут непосредственно взаимод. между собой, лишь если они занимают соседние активные центры (соседние атомы пов-сти катализатора), что в большинстве случаев маловероятно. Как правило, для гетерогенный катализ необходимо, чтобы одна из частиц (напр., А) перешла в состояние слабой адсорбции и продиффундировала ко второй частице (В). Элементарной стадией катализа при этом может оказаться именно поверхностная диффузия. Исследования методом молекулярных пучков показали, что ударный механизм гетерогенный катализ в чистом виде практически не наблюдается. При впуске молекул А на катализатор с адсорбированными на нем молекулами В (напр., при впуске Н2 на Pt, покрытую D2) продукт (HD) в отраженном пучке появляется не сразу, а спустя некоторое время, необходимое для диффузии молекул А к активным центрам катализатора. Ур-ние (7) в этом случае соблюдается.

Десорбция. Простая десорбция происходит путем разрыва связи молекулы продукта с пов-стью. Прочность хим. связи составляет 200-400 кДж/моль и существенно превышает энергию активации каталитич. реакции. В условиях Г. к. часто происходит не простая десорбция, а десорбция через ассоциативный комплекс, почти не требующая затрат энергии. Напр., гидроксильная группа на пов-сти А12О3 переходит в газовую фазу при взаимод. с водяным паром или спиртом по бимолекулярному механизму:

Если группа OR пов-сти разлагается далее на группу ОН и молекулу олефина, протекает каталитич. дегидратация спирта.

Основные типы гетерогенных катализаторов

В гетерогенный катализ, как и в др. областях катализа, выделяют два типа реакций: окислительно-восстановительные, при которых роль катализатора сводится к участию в переносе неспаренных электронов, и кислотно-основные, при которых взаимод. катализатора с реагирующими веществами сопровождается переходом протона или электронных пар. Окислит.-восстановит. гетерогенный катализ происходит на пов-сти металлов или полупроводников, т.е. веществ, способных передавать или принимать неспаренные электроны от реагирующих молекул. Кислотно-основные реакции протекают на пов-сти твердых кислот или оснований, способных передавать или принимать протон от реагентов или же способных к хим. взаимод. с реагентами без разделения пары электронов. Рассмотрим возможные механизмы этих взаимодействий.

Катализаторы-полупроводники. Согласно электронной теории гетерогенный катализ, каталитич. активность полупроводников связана с объемной концентрацией носителей тока (электронов и дырок). Адсорбция частицы на пов-сти полупроводника приводит к образованию дополнит. (примесного) энергетич. уровня в запрещенной зоне. Переход электрона или дырки на этот уровень изменяет их объемную концентрацию и свойства пов-сти (напр., работу выхода электрона), на которой возникают заряженные центры, участвующие в каталитич. превращении. Можно представить, например, что дегидрирование изопропилового спирта происходит по механизму:

где е-электрон катализатора, -своб. дырка. Поскольку объемная концентрация носителей тока зависит от положения уровня Ферми и изменяется при всяком сдвиге последнего, предполагалась возможность регулирования каталитич. активности полупроводника смещением уровня Ферми. Дальнейшие исследования, однако, не подтвердили суще" ствования электронного равновесия между пов-стью и объемом катализатора-полупроводника в условиях гетерогенный катализ Экспериментально установлен ряд корреляций каталитич. активности полупроводников с проводимостью п- или р-типа с их свойствами. В частности, известна корреляция константы скорости гетерогенный катализ с шириной запрещенной зоны :

где а и b- эмпирии, постоянные.

Наиб. важную роль в гетерогенный катализ играют полупроводники, представляющие собой соед. элементов VI гр. периодич. системы (О, S, Se, Те) с переходными металлами (обычно оксиды или сульфиды металлов). Каталитич. свойства этих веществ определяются наличием у атомов переходных металлов неск. степеней окисления, которые в условиях катализа легко изменяются в результате переноса электрона от атома др. реагента. Напр., Мо в оксидах может иметь степени окисления Мо2 + , Мо3 + , Мо4 + , Мо5+ и Мо6+, поэтому он легко окисляется и восстанавливается в условиях гетерогенный катализ, обеспечивая тем самым каталитич. цикл. Важно также наличие у поверхностных атомов переходных металлов низкоэнергетич. d-орбиталей разной симметрии. Это позволяет связать каталитич. активность их оксидов и сульфидов с электронной конфигурацией J-орбиталей, а также с возможностью образования промежут. поверхностных соед. типа комплексных. Напр., для оксидов металлов установлена четкая корреляция между константами скорости H-D обмена и мн. реакций окисления с числом d-электронов катиона, т. е. положением переходного элемента в периодич. системе. Максимальна активность оксидов с электронной конфигурацией катионов d3 (Cr2O3, МnО,) и d6-d8 (Co3O4, NiO), минимальна - с конфигурацией do (TiO2), d5 (Fe2O3), d10 (ZnO, Cu2O) (рис. З). Подобная зависимость объясняется кристаллического поля теорией.

Рис. 3. Изменение каталитич. активности оксидов переходных металлов в реакции обмена H2-D2.

Методами ИК-спектроскопии подтверждено, что в ряде реакций с участием олефинов (селективное окисление, полимеризация, диспропорционирование) на пов-сти оксидов переходных металлов с электронной конфигурацией катиона d1 (Мо5 +, V4 +, Ti3 +) образуются комплексы и аллильные комплексы типа I, где М-атом металла.

Катализаторы-металлы. Металлы обычно значительно активнее оксидов и обладают более универсальным каталитич. действием, хотя, как правило, менее селективны. наиб. универсальны металлы VIII гр. периодич. системы, особенно Pt и Pd, катализирующие разл. реакции окисления, гидрирования, дегидрирования и т.д. при низких температурах (комнатной и более низких). Каталитич. активность определяется электронной конфигурацией и симметрией d-орбиталей поверхностных атомов. В хим. взаимод. с молекулами реагирующих на пов-сти в-в участвуют только те d-орбитали, которые направлены от пов-сти наружу и имеют одинаковую группу симметрии с молекулярными орбиталями реагентов. Участие d-электронов в хим. связи металла с адсорбиров. молекулами подтверждено методами фотоэлектронной и УФ-спектроскопии для Pt-катализатора.

Металлы, находящиеся в конце переходных периодов, имеют в d-оболочке дырки (отсутствие электронов), что облегчает их участие в каталитич. превращении. Металлы, находящиеся в начале периода, обычно образуют прочную связь с молекулами реагентов. Это приводит к образованию фаз (поверхностных или объемных) оксидов, гидридов и т. п. и снижению каталитич. активности металла. Так, Ni активен в реакциях гидрирования, а Си малоактивна. При сплавлении активных металлов VIII группы с неактивными металлами 1б группы каталитич. активность уменьшается вследствие заполнения d-оболочки электронами. Напр., для сплавов Cu-Ni падение активности наступает при составе 53% Си и 47% Ni, когда s-электроны Си заполняют J-оболочку Ni.

В реакциях с участием Н2 наиб. активны металлы, на пов-сти которых происходит его хемосорбция с диссоциацией и низкой энергией связи атомарного водорода. Сплавы Cu-Ni, Au-Pt, Ag-Pd менее активны, чем чистые металлы VIII группы. На чистых металлах 1б группы Н2 не адсорбируется и не активируется.

В промышленности широко применяют мелкодисперсные метал-лич. катализаторы, нанесенные на носители (SiO2, A12O3, алюмосиликаты, активный уголь, кизельгур и др.). Это повышает пов-сть катализатора, уменьшает его расход, предохраняет частицы от спекания. По мере уменьшения размера частиц (повышения дисперсности) катализатора его активность в одних реакциях остается неизменной (структурно-нечувствительные или "незатрудненные" реакции), в других реакциях на частицах размером 2-4 нм при общем росте активности наблюдается снижение числа оборотов реакции; это т. наз. структурно-чувствительные или "затрудненные" реакции. Так, большинство реакций гидрирования олефинов и ароматич. соед. являются структурно-нечувствительными; реакции синтеза NH3, гидрогенолиза связи С—С, окисления, изомеризации и др. структурно-чувствительны. Различие между этими типами гетерогенно-каталитич. р-ций на металлах объясняют тем, что в первом из них активным центром является каждый атом пов-сти, во втором-совокупность неск. атомов. Разбавление в катализаторе-сплаве активного металла неактивным компонентом не влияет на его активность в структурно-нечувствит. реакциях и приводит к значит, ее снижению в структурно-чувствит. реакциях. Кроме того, в структурно-чувствительных р-циях активность катализатора зависит от выхода на пов-сть кристаллич. граней, ребер, концентрации дислокаций, Так, в синтезе NH3 на монокристаллах Fe наиб. активностью обладает грань (111), в гидрогенолизе углеводородов на Pt и Pd-ребра монокристаллов; необходимый для реакции Н2 диссоциирует на ребрах и диффундирует к активным центрам, на которых происходит каталитич. превращение. Каталитич. активность металлов на носителях изменяется также вследствие их хим. взаимод. с носителем (см. Нанесенные катализаторы).

Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных кат. представляют подвижные протоны Н (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), например атом А1 на пов-сти А12О3. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, например атомы кислорода на пов-сти CaO, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации пов-сти при нагр., или молекулы Н2О, координационно связанные с пов-стью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные св-ва [...ОМ]+ [ОН]-, для находящегося в конце периода-кислотные: [...ОМО]-Н + . Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, например АlO-2 на А12О3. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу-оксиды Мо, Zn, Ca, Pb и др. Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к I периоду.

Смешанные катализаторы. В реакциях кислотно-основного типа (крекинг, дегидратация, изомеризация и др.) высокой активностью обладают катализаторы, состоящие из неск. веществ,- оксиды металлов с разл. зарядом катиона, аморфные алюмосиликаты и цеолиты, гетерополикислоты, сульфаты, фосфаты и др. Именно на пов-сти смешанных систем легче образуются реакционноспособные заряженные частицы. Напр., в алюмосиликатах ион А13+ замещает Si4+ в кремнекислородной решетке; меньший заряд Al3+ по сравнению с Si4+ компенсируется появлением центра Бренстеда Н+. Присоединение образовавшегося Н + к реагентам приводит к возникновению заряженных реакционноспособных частиц, например карбкатионов (СН3СН=СН2 + Н+ -> C3H7+), участвующих далее в катализе. На основных центрах образуются отрицательно заряженные частицы, в реакциях углеводородов-карбанионы.

Полифункциональные катализаторы. Пром. каталитич. процессы часто проводят на катализаторах, сочетающих разл. ф-ции. Напр., превращения углеводородов в риформинге ускоряются катализаторами, в которых переходные металлы, гл.обр. Pt или Ni, комбинируются с кислотным оксидом, например алюмосиликатом или А12О3, модифицированным фтором. В этом случае Pt оказывает дегидрирующее действие, а кислотный оксид-изомеризующее. Катализ протекает вблизи границы раздела фаз или в результате перемещения активной частицы из одной фазы в другую:

Полифункциональные кат., как правило, состоят из неск. фаз, каждая из которых ускоряет одну из стадий сложного процесса. Более 50 лет назад С. В. Лебедев совм. с сотрудниками подобрал селективный кат. синтеза бутадиена из спирта по реакции:

2Н5ОН -> СН2=СНСН=СН2 + 2Н2О + Н2

Были выделены стадии процесса: дегидратация, дегидрирование и конденсация и для каждой из стадий подобран свой катализатор (активная глина, ZnO и MgO соотв.). В смешанном кат. эти компоненты находятся в соотношении, обеспечивающем макс. выход бутадиена.

Высокоселективные кат. парциального окисления представляют смесь оксидов разл. металлов. Напр., для окисления пропилена в акролеин применяют катализатор, состоящий из оксидов Bi, Mo, Fe, Co и др. В этом катализаторе Bi2(MoO4) служит для адсорбции и активации пропилена, FеМоО4-для активации О2, на дефектах кристаллич. структуры Fe2(MoO4)3 происходит перенос ионов кислорода от центров его адсорбции к центрам адсорбции олефина, СоМоО4 служит для стабилизации структуры FeMoO4.

Гетерогенизированньзе металлокомплексные катализаторы. В 70-80-е гг. 20 в. широко исследуются катализаторы-комплексы металлов, закрепленные на пов-сти носителя (SiO2, А12О3 и др.). Состав таких комплексов описывается общей ф-лой XnMmYy, где М-активный центр (атом) переходного металла, Х-лиганд, связывающий атом металла с пов-стью, Y-внеш. лиганд. В общем случае комплекс м. б. моноядерным (т = 1) или полиядерным (т 2) и связан с пов-стью одним или неск. лигандами X. Напр., растворимый комплексный катализатор гидрирования Rh[P(C6H5)3]3Cl м. б. закреплен на пов-сти силикагеля:

При взаимод. металлоорг. соед. с ОН-группами носителя можно получить закрепленные комплексы, не имеющие растворимых аналогов. Гетерогенизированные металлокомплексные кат. сочетают высокую активность и однородность по каталитич. св-вам, характерные для гомог. катализа, с удобствами технол. применения гетерог. катализаторов. Получены Гетерогенизированные кат., содержащие комплексы Ti, Zr, Mo, W, Ni и др. металлов, активные в полимеризации, окислении, гидрировании и др. Технол. применение гетерогенизированных комплексных кат. пока невелико из-за нестабильности гетерогенизиров. комплексов в условиях катализа и трудности их регенерации. Гетерогенизиров. комплексы используют для получения нанесенных металлич. катализаторов очень высокой дисперсности (размер частички - кластера - неск. атомов).

Технологические особенности процессов

В промышленности наиб. распространены реакторы с неподвижным слоем катализатора, в которых через слой гранулиров. или таблетированного кат. пропускается (обычно сверху вниз) поток газовых, иногда жидких, реагентов. Катализаторы, используемые в этих реакторах, кроме необходимой активности и селективности, должны обладать достаточной прочностью к истиранию, т.к. истирание увеличивает гидравлич. сопротивление слоя. Высокая уд. пов-сть и пористость катализатора повышают его общую активность, однако способствуют диффузионному торможению р-ции. Диффузионные процессы особенно вредны в случае последоват. каталитич. р-ций, когда в результате диффузионных затруднений с отводом продукта последний может претерпевать нежелательные дальнейшие превращения. Напр., при окислении этилена в этиленоксид на пористом кат. селективность может ухудшаться в результате доокис-ления С2Н4О. Для ликвидации диффузионных осложнений применяют непористые носители или дробят зерна катализатора.

Жидкофазный гетерогенный катализ проводят в реакторах смешения, в которых мелко зернистый кат. суспендируют в среде реагентов или растворителя. Такие реакторы используют как в периодич., так и в непрерывном режимах. Для устранения внешне-диффузионных осложнений смесь обычно интенсивно перемешивают. По окончании реакции катализатор необходимо отделить от реагентов.

Применяют также реакторы с кипящим, или псевдоожиженным, слоем катализатора, в которых пылевидный катализатор поднимается восходящим потоком жидкости или газа. Преимущества гетерогенный катализ в псевдоожиженном слое - возможность использования мелкодисперсных непористых частиц, что снижает влияние внутр. диффузии, непрерывное удаление отработанного катализатора и возможность его замены, высокий коэф. теплопередачи, позволяющий поддерживать постоянную температуру по всему объему кипящего слоя. Псевдоожиженный слой используют для реакций с интенсивным тепловыделением, например при каталитич. окислении. К его недостаткам относятся повышенная истираемость катализатора и вынос частиц катализатора из реактора, которые затем необходимо улавливать.

В некоторых процессах, например риформинге, применяют реакторы с движущимся слоем гранулиров. катализатора, в который постоянно подается свежий катализатор, а отработанный катализатор идет на регенерацию.

Для конструирования реакторов гетерогенный катализ необходимо разработать кинетич. модель процесса, которая позволяет определить требуемое кол-во катализатора и объем реактора, обеспечивающий макс. скорость реакции и выход продукта. Расчеты реакторов должны учитывать также явления тепло- и массопереноса. При осуществлении экзотермич. реакций часто используют проточно-циркуляц. схемы, включающие теплообменники между слоями катализатора. Расчеты пром. реакторов основываются на методах макрокинетики.

Исторический очерк

Научные исследования гетерогенный катализ начались в кон. 19-нач. 20 вв. с работ по дегидратации спиртов на глинах и по разложению аммиака и пероксида водорода на разл. твердых телах. В 19 в. открыты мн. гетерог.-каталитич. процессы, с 20 в. началось активное изучение механизма гетерогенный катализ Это определялось потребностями развития хим. технологии, прежде всего процессов получения минер. кислот и аммиака, а затем и потребностями нефтепереработки и нефтесинтеза. Пониманию природы гетерогенный катализ способствовало применение физ. и кинетич. методов к исследованию гетерог.-каталитич. систем.

Наиб. плодотворной для создания совр. представлений о гетерогенный катализ явилась идея Д. Менделеева (позднее развитая Н. Д. Зелинским) о совместном воздействии физ. и хим. свойств пов-сти катализатора на превращаемые молекулы. Еще в сер. 19 в. А. И. Ходневым было выдвинуто представление об образовании промежут. поверхностных соед., роль которых наиб. последовательно рассмотрена в кон. 19-нач. 20 вв. П. Сабатье. Важную роль в развитии теоретич. представлений сыграло выдвинутое Г. Тейлором в 1925-26 предположение, связывающее каталитич. активность твердых тел с расположением атомов на их пов-сти и наличием активных центров. Мультиплетная теория гетерогенный катализ (А. А. Баландин, первые публикации 1929) придает решающее значение соответствию расстояний между атомами молекул реагентов и параметров кристаллич. структуры катализатора (металла). В дальнейшем теория дополнена представлением о необходимости определенного соответствия энергий связей, разрывающихся и образующихся в результате р-ции, и энергий связи реагентов с катализатором при промежут. взаимодействии. Каталитич. действие полупроводников объясняли на основе электронной теории, согласно которой взаимод. реагентов с катализатором осуществляется при участии электронов проводимости и потому зависит от расположения энергетич. зон и локальных уровней, концентрации носителей тока, работы выхода электрона и т.п. Широкое распространение получило предположение, согласно которому особыми активными местами на пов-сти твердых катализаторов являются кристаллографич. ребра и углы, а также выходы на пов-сть дислокаций, т.е. нарушения кристаллич. структуры. Для нанесенных катализаторов были развиты представления об особых св-вах отдельно расположенных, локализованных на пов-сти атомов или совокупностей атомов-ансамблей (теория активных ансамблей Н.И. Кобозева, 1939).

С 60-х гг. промежут. хим. взаимод. рассматривается преим. как локальное, определяемое электронной структурой отд. атомов или ионов активного компонента катализатора с учетом влияния окружения. При этом используются квантовохим. теории кристаллич. поля и поля лигандов, успешно применяемые в химии комплексных соед. Совр. теории гетерогенный катализ основаны на квантовохим. расчетах структуры и реакционной способности образующихся на пов-сти комплексов и эксперим. исследовании кинетики элементарных стадий.

Лит.: Томас Дж., Томас У., Гетерогенный катализ, пер. с англ., М., 1969; Киперман С Л., Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, М., 1979; Крылов О. В., "Кинетика и катализ", 1980, т. 21, № 1, с. 79-95; Крылов О. В., Киселев В. Ф., Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах, М., 1981; Catalysis. Science and technology, ed. by J. R. Anderson, M. Boudart, v. 1-5, В., 1981-84. О.В.Крылов.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация