новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Давление


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Давление, физическая величина, характеризующая интенсивность нормальных (перпендикулярных к поверхности) сил, с которыми одно тело действует на поверхность другого. Давление - один из основных параметров состояния термодинамической системы, входящий в уравнения состояния (вместе с температурой и удавление объемом). При равномерном распределении сил вдоль поверхности давление р определяется как сила F, действующая по нормали к поверхности на площадь S: р = F/S.Если распределение сил по поверхности неравномерно, рассматривают давление в данной точке:


Единица давлениz в системе СИ-паскаль (Па); 1 Па = 1 Н/м2. В качестве единиц давления используют также бар, атмосферу и кгс/см2; 0,1 МПа =1 бар = 1,0197 кгс/см2 = 0,98692 атм. Нормальное давление - 101325 Па.

При сжатии газов и жидкостей прилагаемая нагрузка распределяется в веществе изотропно, то есть давление по всем направлениям одинаково (гидростатическое давление). При сжатии твердых тел возникающие в объеме тела напряжения обычно распределяются неравномерно. В этом случае под давление в данной точке понимают среднее арифметическое нормальных напряжений, действующих в трех взаимно перпендикулярных направлениях.

давление условно делят на низкие, умеренные, высокие и сверхвысокие. Диапазон давлений, называющихся высокими, различен в разных областях науки и техники. В химии обычно высокими считают давление свыше 100 МПа. Различают статические давление, существующие при длительных режимах сжатия, и динамические, действующие кратковременно, напр. при взрыве. Диапазон высоких давлений, встречающихся в природе, весьма широк. Статическое давление, обусловленное гравитационным полем Земли, достигает в глубинах океана 100 МПа, в центре Земли-360 ГПа. На звездах (белые карлики) статическое давление составляет 1010-1012 ГПа. В промышленности освоены статическое давление 6-8 ГПа, в лабораторных условиях достигнуто давление 170 ГПа. Сжатие вещества в статическом режиме может осуществляться при высоких температурах (~ 3000 К), а также при дополнительном наложении напряжений сдвига, вызывающих пластическую деформацию. Динамическое давление, при которых выполняются физико-химическое исследования конденсированных систем, достигают 500 ГПа.

давление до 1 ГПа обычно измеряют манометрами. свыше 1 ГПа-датчиками из сплавов металлов (напр., манганина), электрическое сопротивление которых зависит от давления.

Сведения о влиянии высоких давление на физико-химические свойства веществ появились в 19 в. Систематическое изучение поведения веществ при высоких давление было начато в 20-х гг. 20 в. Основополагающие результаты в этой области были получены П. Бриджменом. В СССР аналогичные исследования были начаты в 30-е гг. Важную роль в развитии исследований физ. и хим. процессов сыграли работы Л. Ф. Верещагина с сотрудниками В данной статье рассматривается действие на вещество статического давления.

Влияние давление на физические свойства веществ. Непосредственным результатом действия давления является сжатие вещества, то есть изменение его объема вследствие изменения межатомных (межмолекулярных) расстояний. Способность вещества изменять свой объем под действием давление характеризуется сжимаемостью. С увеличением давление плотность газов растет и при давление порядка сотен МПа приближается к плотности жидкостей. При 1 ГПа плотность большинства жидкостей возрастает на 20-30% по сравнению с плотностью при нормальном давление Для многих металлов при 10 ГПа плотность возрастает на 6-15%, для других твердых тел - на 15-25%. Изменение объема жидкости или сильно сжатого газа в интервале давление от некоторого начального р0 до значения р м. б. описано уравнением Тейта:

где V0 и V-объем вещества при давлении р0 и р соответственно, С и В-эмпирическе постоянные.

Вязкость жидкостей увеличивается с давление (см. рис. 1). Диэлектрическая проницаемость вещества обычно возрастает с давлением, что обусловлено в основном изменением плотности. Для многих веществ зависимость диэлектрической проницаемости от давления удовлетворительно описывается уравнением:

где и -диэлектрическая проницаемость при давлении р и 1 атм, А и В - эмпирические постоянные. Температуры плавления tпл подавляющего большинства веществ повышаются с давление (см. рис. 2). Исключения - вода, Bi, Ga, Ge и некоторые другие вещества, плотность которых в твердой фазе ниже, чем в жидкой. Однако и у этих веществ по достижении давления перехода твердой фазы с низкой плотностью в другую кристаллическую модификацию с плотностью большей, чем у жидкости, начинается рост tпл с давлением. Для описания зависимости tпл от давления широко используют уравнение Саймона:

где ртр и tтр-давление и температура тройной точки вещества, а и с - эмпирические постоянные.

Под давление твердые тела нередко претерпевают полиморфные переходы. Так, при 20 °С и 5,5 ГПа Ва с кубической объемноцентрированной решеткой переходит в гексагональную модификацию типа Mg. Другие примеры - фазовые переходы Т1 при 3,7 ГПа, КС1 при 2 ГПа, AgCl при 9 ГПа, нафталина при 2,5 ГПа. При температурах > 1300 К и давлениях >4 ГПа наблюдается переход графит-алмаз; тройная точка алмаз-графит-расплав соответствует 3000 К и 12,4 ГПа. При давление свыше 100 ГПа предполагается существование фазового перехода твердого водорода с образованием структуры, построенной из атомов и обладающей металлическими свойствами. У органических веществ при изменении давление обнаруживается обычно больше полиморфных переходов, чем у неорганических.

Растворимость в жидкостях газов и их смесей (при условии, что они близки по своему поведению к идеальным газам) с ростом давление увеличивается (смотри Генри закон, Дальтона законы). Влияние давление на растворимость тел зависит от того, как изменяется с давление молярный объем вещества и его парциальный молярный объем в растворе. Если при некотором давлении молярный объем вещества становится меньше его парциального молярного объема, растворимость вещества, в соответствии с Ле Шателье Брауна принципом, с ростом давления снижается. Такая закономерность характерна для реальных газов и твердых тел в случае неполярных растворителей. Например, при 500 МПа растворимость гексахлорэтана и SnI4 в CS2 уменьшается по сравнению сих растворимостью при 0,1 МПа в 15 и в 7,5 раза соответственно. Для газов с ограниченной растворимостью в жидкости характерно наличие максимума на кривой зависимости растворимости от давление Если вещество при растворении диссоциирует на ионы, то при оценке влияния давление дополнительно следует учитывать изменение молярного объема в результате сольватации ионов молекулами растворителя.

Рис. I. Зависимость относительной вязкости ( -вязкость при 1 атм) от давления р для различных жидкостей. 1 - вода. 2 -этанол, 3 -пентан, 4 - глицерин. 5 - эвгенол

Рис. 2. Зависимость температуры плавления tпл от давления р для различных веществ. 1 ацетон. 2 ртуть. 3 хлорбензол. 4-бензол.

При высоких давление возможно расслоение гомогенной газовой смеси на две фазы при температурах, превышающих критические температуры компонентов смеси. Этот эффект был экспериментально обнаружен И. Р. Кричевским с сотрудниками в 1941-43.

Влияние давления на химические реакции. При сжатии газовых реакционных смесей в области давление, ограниченных десятками МПа, наблюдается увеличение скорости реакций и смещение химического равновесия. Это объясняется главным образом изменением концентраций реагирующих веществ. Для веществ в конденсированной фазе или для газов при давлении выше 200-300 МПа повышение концентрации реагентов с ростом давление невелико, тем не менее многие процессы чувствительны к давление Так, давление существенно влияет на равновесие электролитической диссоциации кислот и оснований, изменяет концентрацию комплексов с переносом заряда, влияет на равновесие кето-енольной таутомерии, на конформационное равновесие, смещает равновесие мономер-полимер и т.д. Под давлением удается осуществить полимеризацию веществ, для которых равновесие мономер-полимер при атмосферном давление смещено в сторону мономера.

Для идеальных газовых смесей зависимость константы равновесия КХ(Т, р)(концентрации реагирующих веществ выражены в молярных долях х) от давление при постоянной температуре Т выражается уравнением:

где -изменение объема системы вследствие химической реакции, R - газовая постоянная. Влияние давления на КХ(Т, р)определяется знаком При давление смещает равновесие в сторону продуктов реакции. Для реакций в конденсированной фазе влияние давление на КХ(Т, р)описывается уравнением:

где -изменение парциального молярного объема в результате реакции, равное разности между парциальными молярными объемами исходных веществ и продуктов Величина , получаемая экстраполяцией опытных данных к р = 1 атм, называют объемным эффектом реакции. При давление смещает равновесие в сторону продуктов реакции. Значения для некоторых реакций приведены в табл. 1.

Табл. 1 -ОБЪЕМНЫЕ ЭФФЕКТЫ НЕК-РЫХ РЕАКЦИЙ


Скорости реакций по-разному изменяются с давлением (см. рис. 3). Бимолекулярные реакции обычно ускоряются с давление, мономолекулярные-замедляются. Так, скорость диенового синтеза при повышении давление до 1000 МПа может возрастать в тысячи раз, а реакции распада обычно затормаживаются. Согласно активированного комплекса теории, зависимость от давления константы скорости элементарной реакции к (Т, р)при постоянной температуре определяется изменением молярного объема реагентов при образовании активированного комплекса


(концентрации реагентов выражены моляльностями). Если полярность активированного комплекса отличается от полярности молекул реагентов, то складывается из двух объемных эффектов: , обусловленного изменением молярного объема самих реагентов, и , обусловленного перестройкой сольватных оболочек реагирующих частиц в момент образования активированного комплекса.

Рис. 3. Зависимость константы скорости kp от давления р для различных реакций (k0-константа скорости реакции при 1 атм). 1-димеризация циклопентадиена (293 К); 2-полимеризация метилметакрилата (313 К); 3-нитрование толуола (273 К); 4-гидролиз этиленимина (338 К); 5-распад 2,2-азо-бис-изобутиронитрила (313 К); 6-гидролиз Co(NH3)5SO4+ + ОН- (288 К).

Величина изменяется с давление, поэтому график зависимости In к от р, как правило, не является прямой линией. Для описания зависимости In к от р нередко используют степенные функции, например:

где А, В, С - эмпирические постоянные.

Для диенового синтеза зависимость от р удовлетворительно описывается уравнением Тейта при подстановке в это уравнение вместо V и V0 значений и соответственно величина , равная при р = атм, имеет важное теоретическое значение, поскольку в ряде случаев она позволяет судить о строении активированного комплекса. Значения изменяются в широких пределах в зависимости от типа реакции (табл. 2).

Для радикальной полимеризации

где индексы "и", "р" и "о" относятся соотв. к инициированию, росту и обрыву полимерных цепей.

Табл. 2 ОБЪЕМНЫЕ ЭФФЕКТЫ АКТИВАЦИИ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ

Изменение скорости химических процессов может быть обусловлено также влиянием давление на физические свойства среды. Так, вследствие возрастания вязкости с повышением давление реакции могут перейти из кинетической области протекания в диффузионную, когда скорость реакции контролируется диффузией реагирующих частиц. Изменение среды, давление влияет на скорость ионных реакций. При этом объемные эффекты , вызванные сольватацией ионов или заряженных групп молекул, учитываются с помощью уравнения Друде-Нернста-Борна:

где NA -постоянная Авогадро, r и z-радиус и зарядовое число иона соотвенно.

Химическое взаимодействие в твердой фазе обычно замедляется с ростом давления. Для интенсификации твердофазных реакций (синтез минералов, полимеризация и др.) их проводят при высоких температурах.

Взаимодействие твердых веществ под давлением резко усиливается, если реагенты подвергаются пластической деформации сдвига. В этих условиях реализуются многие твердофазные химические процессы: полимеризация, нуклеофильное присоединение аммиака, воды, карбоксильной группы к связи С=С, синтез амидов и пептидов, разложение пероксидов, карбонилов и оксидов металлов, неорганических солей, реакции этерификации и других. Ароматические соединения при деформации под давлением нередко претерпевают превращения, сопровождающиеся разрывом цикла:


Скорости химических реакций при одновременном действии высоких давление и деформаций сдвига очень велики и могут превосходить скорости соответствующих жидкофазных процессов при тех же давление и температурах в миллионы и более раз. Реакционная способность твердых веществ (константы скорости, выходы продуктов) в значительной степени зависят от физических свойств среды (пластичности, предельного напряжения сдвига, кристаллической структуры). Как правило, реакционная способность вещества возрастает, если его деформировать в смеси с пластичным веществом, обладающим напряжением сдвига большим, чем у чистого реагента. В условиях деформации выход продуктов реакции является функцией деформации сдвига (при постоянных давление и температуре) и в широких пределах не зависит от времени деформирования реакционной смеси (рис. 4). Время деформирования может быть очень малым и исчисляться долями секунд. Зависимость выхода продуктов от деформации сдвига удается описать в ряде случаев (например, при полимеризации акриламида) методами формальной кинетики при замене в дифференциальных уравнениях времени на деформацию сдвига.


Рис. 4. Зависимость выхода полимера (в %) от деформации сдвига (полимеризация при 2 ГПа) (293 К). 1-малеиновый ангидрид, 2-метакриламид, 3-акриламидавление

Эффекты высоких давлений в биохимии. При давлении в несколько сотен МПа происходит денатурация белков, при этом меняются их антигенные свойства, снижается активность токсинов. Особенно чувствительны к давлению процессы образования связей белок-лиганд и белок-белок. Так, для белков характерно значительное уменьшение скорости ассоциации с повышением давление ( положительны и могут исчисляться сотнями см3/моль). Денатурирующее влияние давление зависит от природы белка, температуры и рН среды. Например, овальбумин необратимо коагулирует при 800 МПа, тогда как растворы альбумина не претерпевают изменений даже при 1,9 ГПа. Давление может препятствовать тепловой денатурации белка и даже вызывать ренатурацию белка, денатурированного нагреванием. Большинство ферментов инактивируется под действием давления. Например, активность пепсина снижается с повышением давление и при 600 МПа исчезает. Однако в ряде случаев давление стимулирует активность ферментов. Так, активность ксантиндегидрогеназы с ростом давление возрастает и проходит через максимум: при 500 МПа ее реакционная способность в 7-8 раз выше, а при 600 МПа лишь в 4 раза превышает активность этого фермента при атмосферном давление Выше 600 МПа наступает полная инактивация ксантиндегидрогеназы. Растворы молекул ДНК устойчивы к давлению: они не претерпевают изменений даже при сжатии до 1,9 ГПа.

Методы создания высоких давлений Статическое давление до нескольких сотен МПа в жидкостях и газах создают насосами или компрессорами. С их помощью реакционная смесь нагнетается в аппарат высокого давление, в котором компоненты смеси взаимодействуют при заданных давлении и температуре. В качестве аппаратов высокого давление широко используют автоклавы (рис. 5) - цилиндрические сосуды емкостью от десятков см3 до нескольких м3, снабженные герметичным затвором. Автоклавы изготавливают, как правило, из высококачественных сталей; внутренняя поверхность аппарата нередко футеруется химически стойкими материалами (фторопласты, эмаль). Автоклавы могут снабжаться мешалками, оси которых выводятся через сальник. Внутри автоклава может размещаться мешалка с ротором электромотора; при этом электромагнитное поле статора, расположенного снаружи, взаимодействие с ротором через стенки автоклава, выполненные из немагнитного материала. Давление в автоклаве либо создается компрессором, либо возникает в результате разогрева выделяющимся при реакции теплом или внешнего обогрева. Диапазон давление и температур, создаваемых в автоклавах, ограничен обычно 100 МПа и 600 К.

Для создания давлений, исчисляемых ГПа, служат устройства, использующие различные конструкционные принципы. Вещество, помещенное в цилиндрический сосуд, сжимается при вдавливании штоков с помощью пресса (рис. 6а). Гидравлический пресс и камера высокого давление могут быть объединены в одну конструкцию-мультипликатор (рис. 6б). Давление в рабочей камере мультипликатора рассчитывается по соотношению: РВ = pH(SH/SB), где SH и SB-площади поршней цилиндров низкого (рн) и высокого (РВ) давление При использовании высокопрочных сталей для цилиндра и сверхтвердых сплавов для штоков эта конструкция позволяет работать при давление до 4-5 ГПа. В аппаратуре типа наковален (рис. 6в) вещество размещается между плоскостями двух усеченных конусов (наковален). Для создания высокого давление наковальни сжимают с помощью пресса. Большая прочность аппаратуры достигается использованием двух конструкционных приемов: заменой напряжений растяжения напряжением сжатия и массивной поддержкой нагруженной центральной части наковален со стороны прилегающих ненагруженных частей. Наковальни изготавливают обычно из твердых сплавов. Достоинства такой аппаратуры – простота конструкции и возможность достижения давление в десятки ГПа, недостаток-малый объем рабочего пространства.

Для физико-химических исследований при высоких давление применяют установки с прозрачными наковальнями из алмазов, обеспечивающие давление до 200 ГПа и температуры до 3000 К. Такие установки компактны (располагаются на столике микроскопа). Нагрев образца осуществляют лазерным лучом. Для измерения давление внутрь аппарата помещают кристалл рубина и следят за его спектром люминесценции, линия которого смещается с увеличением давление линейно до 30 ГПа. Помимо визуального наблюдения, эти аппараты позволяют проводить исследования методами УФ, ИК, рентгеновской и гамма-резонансной спектроскопии. Для достижения давление в 100-200 ГПа при температурах до 2500 К используют установки, в которых совмещаются конструкционные приемы аппаратов типа цилиндр-поршень и типа наковален (рис. 6г). давление в образце создается при вдавливании конических пуансонов с помощью пресса. Достоинство аппаратов - сравнительно большой объем рабочего пространства, недостаток-сложность в изготовлении.

Рис. 5. Схема типового автоклава: 1 - корпус; 2-крышка; 3-манометр; 4-карман для термопары; 5-вентиль.

Рис. 6. Схема установок, применяемых для физико-химических исследований при высоких давлениях: а-цилиндр со штоками; 6-мультипликатор; в-аппаратура типа наковален; г-устройство с коническими пуансонами, 1-исследуемое вещество; 2-цилиндр высокого давления; 3-цилиндр низкого давления; 4 -штоки; 5-пуансоны; 6-поддерживающие кольца; 7-уплотнения; 8-ампула с веществом.

Для экспериментов в условиях высоких давление и деформаций сдвига используют аппаратуру типа наковален. Между наковальнями располагают слой твердой реакционной смеси, в котором создается давление при сжатии наковален с помощью пресса. Заданная деформация сдвига производится поворотом одной из наковален на определенный угол. Время поворота наковален (а следовательно, и химические превращения) обычно исчисляется с или долями с.

Статические высокие давление широко используют в хим. промышленности. Среди особо важных процессов - производство синтетических алмазов (5-6 ГПа), синтез боразона (6-8 ГПа), полимеризация этилена (120-320 МПа), гидротермальный синтез минералов (до 300 МПа), гидрогенизация угля (до 70 МПа), синтез метанола (30 МПа) и аммиака (30 МПа), гидрокрекинг (5-20 МПа) и др. При лабораторных исследованиях жидкофазных химических процессов высокие давление (500-1500 МПа) используют главным образом для сокращения продолжительности химических превращений. Особенно это важно, если скорость реакции при атмосферном давление низка, а повышать ее путем нагрева реакционной смеси нежелательно из-за возможности возникновения побочных реакций или нестойкости реагентов (продуктов) реакции. При высоких давление проводят распространенные в лабораторной практике синтезы, если необходимо увеличить выход целевого продукта.

Лит.: Гоникберг М. Г., Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях, 3 изд., М., 1969; Циклис Д.С., Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях, 4 изд., М., 1976; Проблемы эксперимента в твердофазной и гидротермальной аппаратуре высокого давления, под ред. И.П.Иванова и Ю.А. Литвина, М., 1982; Жаров А.А., "Успехи химии", 1984, т. 53, в. 2, с. 236-50; Современная техника и методы экспериментальной минералогии, под. Ред. В.А.Жарикова. И.П.Иванова и Ю.А. Литвина, М., 1985; Isaacs N.S., Liquid phase high pressure chemistry, N. Y.-Brisban-Toronto, 1981; Hereman s K., "Ann.Rev.Biopbys", 198Z X"0 11, p. 1-21; Matsumoto K, Sera A., Uchida Т., "Syptesis", 1985, № 1, p. 1-26; № 11,p.99


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация