новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Фазовые переходы


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Фазовые переходы, переходы вещества из одной фазы в другую при изменении параметров состояния, характеризующих термодинамическое равновесие. Значение температуры, давления или какой-либо другой физической величины, при котором происходят фазовые переходы в одно-компонентной системе, называют точкой перехода. При фазовых переходах I рода свойства, выражаемые первыми производными энергии Гиббса G по давлению р, т-ре Т и другим параметрам, меняются скачком при непрерывном изменении этих параметров. При этом выделяется или поглощается теплота перехода. В однокомпонентной системе температура перехода T1 связана с давлением р1 Клапейрона-Клаузиуса уравнением dp1/dT1 = = QIT1DV, где Q - теплота перехода, DV - скачок объема. Для фазовые переходы I рода характерны гистерезисные явления (например, перегрев или переохлаждение одной из фаз), необходимые для образования зародышей другой фазы и протекания фазовые переходы с конечной скоростью. В отсутствие устойчивых зародышей перегретая (переохлажденная) фаза находится в состоянии метастабильного равновесия. Одна и та же фаза может существовать (хотя и метастабильно) по обе стороны от точки перехода на диаграмме состояния (однако кристаллич. фазы нельзя перегреть выше температуры плавления или сублимации). В точке F. p. I рода энергия Гиббса G как функция параметров состояния непрерывна, а обе фазы могут сосуществовать сколь угодно долго, то есть имеет место так называемое фазовое расслоение (например, сосуществование жидкости и ее пара или твердого тела и расплава при заданном полном объеме системы).

фазовые переходы I рода - широко распространенные в природе явления. К ним относятся испарение и конденсация из газовой в жидкую фазу, плавление и затвердевание, сублимация и конденсация (десублимация) из газовой в твердую фазу, большинство полиморфных превращений, некоторые структурные переходы в твердых телах, например, образование мартенсита в сплаве железо - углерод. В чистых сверхпроводниках достаточно сильное магнитное поле вызывает фазовые переходы I рода из сверхпроводящего в нормальное состояние.

При фазовые переходы II рода сама величина G и первые производные G по T, р и др. параметрам состояниям меняются непрерывно, а вторые производные (соответственно теплоемкость, коэффициент сжимаемости и термического расширения) при непрерывном изменении параметров меняются скачком либо сингулярны. Теплота не выделяется и не поглощается, явления гистерезиса и метастабильные состояния отсутствуют. К фазовым переходам II рода, наблюдаемым при изменении температуры, относятся, например, переходы из парамагнитного (неупорядоченного) состояния в магнитоупорядоченное (ферро- и ферримагнитное в Кюри точке. антиферромагнитное в Нееля точке) с появлением спонтанной намагниченности (соотв. во всей решетке или в каждой из магнитных подрешеток); переход диэлектрик - сегнетоэлектрик с появлением спонтанной поляризации. возникновение упорядоченного состояния в твердых телах (в упорядочивающихся сплавах); переход смектических жидких кристаллов в нематическую фазу, сопровождающийся аномальным ростом теплоемкости, а также переходы между различными смектическими фазами; l - переход в 4He, сопровождающийся возникновением аномально высокой теплопроводности и сверхтекучести. Переход металлов в сверхпроводящее состояние в отсутствие магнитного поля.

Фазовые переходы могут быть связаны с изменением давления. Многие вещества при малых давлениях кристаллизуются в неплотноупакованные структуры. Например, структура графита представляет собой ряд далеко отстоящих друг от друга слоев атомов углерод. При достаточно высоких давлениях таким рыхлым структурам соответствуют большие значения энергии Гиббса, а меньшим значениям отвечают равновесные плотноупакованные фазы. Поэтому при больших давлениях графит переходит в алмаз. Квантовые жидкости 4He и 3He при нормальном давлении остаются жидкими вплоть до самых низких из достигнутых температур вблизи абсолютного нуля. Причина этого - в слабом взаимодействии атомов и большой амплитуде их "нулевых колебаний" (высокой вероятности квантового туннелирования из одного фиксированного положения в другое). Однако повышение давления приводит к затвердеванию жидкого гелия; например, 4He при 2,5 МПа образует гексаген, плотноупакованную решетку.

Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена Л. Д. Ландау в 1937. Выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода, поэтому фазовые переходы II рода трактуется как точка изменения симметрии. Например, в ферромагнетике выше точки Кюри направления спиновых магнитных моментов частиц распределены хаотически, поэтому одновременное вращение всех спинов вокруг одной и той же оси на одинаковый угол не меняет физ. свойств системы. Ниже точки перехода спины имеют преимущественную ориентацию, и совместный их поворот в указанном выше смысле изменяет направление магнитного момента системы. В двухкомпонентном сплаве, атомы которого А и В расположены в узлах простой кубической кристаллической решетки, неупорядоченное состояние характеризуется хаотическим распределением А и В по узлам решетки, так что сдвиг решетки на один период не меняет свойств. Ниже точки перехода атомы сплава располагаются упорядочено: ...ABAB... Сдвиг такой решетки на период приводит к замене всех атомов А на В и наоборот. Tаким образом, симметрия решетки уменьшается, так как подрешетки, образуемые атомами А и В, становятся неэквивалентными.

Симметрия появляется и исчезает скачком; при этом нарушение симметрии можно охарактеризовать физ. величиной, которая при фазовые переходы II рода изменяется непрерывно и наз. параметром порядка. Для чистых жидкостей таким параметром является плотность, для растворов - состав, для ферро- и ферримагнетиков - спонтанная намагниченность, для сегнетоэлектриков - спонтанная электрическая поляризация, для сплавов - доля упорядочившихся атомов для смектических жидких кристаллов - амплитуда волны плотности и т. п. Во всех перечисленных случаях при температурах выше точки фазовые переходы II рода параметр порядка равен нулю, ниже этой точки начинается его аномальный рост, приводящий к макс. значению при T = O.

Отсутствие теплоты перехода, скачков плотности, и концентраций, характерное для фазовых переходов II рода, наблюдается и в критической точке на кривых фазовых переходов I рода. Сходство оказывается очень глубоким. Состояние вещества около критической точки также можно охарактеризовать величиной, играющей роль параметра порядка. Например, в случае равновесия жидкость - пар таким параметром служит отклонение плотности вещества от критического значения: при движении по критической изохоре со стороны высоких температур газ однороден и отклонение плотности от критического значения равно нулю, а ниже критической температуры вещество расслаивается на две фазы, в каждой из которых отклонение плотности от критической не равно нулю.

Поскольку вблизи точки фазовых переходов II рода фазы мало отличаются друг от друга, возможно существование флуктуации параметра порядка, точно так же, как вблизи критической точки. С этим связаны критические явления в точках фазовые переходы II рода: аномальный рост магнитной восприимчивости ферромагнетиков и диэлектрической восприимчивости сегнетоэлектриков (аналогом является рост сжимаемости вблизи критической точки перехода жидкость - пар); резкий рост теплоемкости; аномальное рассеяние световых волн в системе жидкость - пар (так называемая критическая опалесценция), рентгеновских лучей в твердых телах, нейтронов в ферромагнетиках. Существенно меняются и динамические процессы, что связано с очень медленным рассасыванием образовавшихся флуктуации. Например, вблизи критической точки жидкость-пар сужается линия рэлеевского рассеяния света, вблизи точек Кюри и Нееля соответственно в ферромагнетиках и антиферромагнетиках замедляется спиновая диффузия (происходящее по законам диффузии распространение избыточной намагниченности). Средний размер флуктуации (корреляционный радиус) растет по мере приближения к точке фазовые переходы II рода и становится в этой точке аномально большим. Это означает, что любая часть вещества в точке перехода "чувствует" изменения, произошедшие в остальных частях. Наоборот, вдали от точки перехода II рода флуктуации статистически независимы и случайные изменения состояния в данной части системы не сказываются на свойствах других ее частей.

Деление фазовые переходы на два рода несколько условно, так как бывают фазовые переходы I рода с малыми скачками параметра порядка и малыми теплотами перехода при сильно развитых флуктуациях. Это наиболее характерно для переходов между жидкокристаллическими фазами. Чаще всего это фазовые переходы I рода, очень близкие к фазовые переходы II рода. Поэтому они, как правило, сопровождаются критическими явлениями. Природа многих фазовых переходов в жидких кристаллах определяется взаимодействием нескольких параметров порядка, связанных с различными типами симметрии. В некоторых органических соединениях наблюдаются так называемые возвратные жидкокристаллические фазы, появляющиеся при охлаждении ниже температур существования первичных нематических, холестерических и смектических фаз.

Особая точка на фазовой диаграмме, в которой линия переходов I рода превращается в линию переходов II рода, называют трикритической точкой. Трикритические точки обнаружены на линиях фазовые переходы в сверхтекучее состояние в растворах 4He - 3He, на линиях ориентационных переходов в галогенидах аммония, на линии переходов нематический жидкий кристалл - смектический жидкий кристалл и в др. системах.

Лит.: Бгаут Р., Фазовые переходы, пер. с англ., M., 1967; Ландау Л.Д., Лифшиц E.M., Статистическая физика, ч. 1, 3 изд., M., 1976; Пикин С.А., Структурные превращения в жидких кристаллах, M., 1981; Паташинский А. 3., Покровский В. Л., Флуктуационная теория фазовых переходов, 2 изд., M., 1982; Анисимов M. А., Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах, M., 1987. М. А. Анисимов.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация