главная > справочник > химическая энциклопедия:

Сублимация

Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Сублимация (возгонка, от лат. sublimo- возношу), переход вещества из твердого состояния непосредственно (без плавления) в газообразное.Ссублимация подчиняется общим законам испарения. Обратный процесс - конденсация вещества из газообразного состояния, минуя жидкое, непосредственно в твердое состояние-называют десублимацией (Д.). Сублимация и десиблимация-фазовые переходы первого рода.

Сублимационно-десублимационные процессы (СД процессы) могут протекать без участия и с участием так называемых растворителей - инертных (не претерпевающих фазовых переходов) газообразных или твердых компонентов. СД процессы с растворителями проводят при атмосферном или повышенном давлении, без растворителей-в вакууме.

В СД процессах с растворителями инертное газообразное вещество (газ-носитель) служит для переноса паров сублимируемых (десублимируемых) веществ, а также для охлаждения газовых смесей при Д. Инертное твердое вещество вводят в систему: в качестве носителя для переноса продукта десублимации - десублимата (например, при фракционной сублимационной очистке веществ, см. ниже); для интенсификации подвода теплоты; для обеспечения равномерного индукционного или высокочастотного нагрева исходного материала и т.д.

Десублимация осуществляется на твердые поверхности или происходит в объеме газовой фазы с выделением твердого вещества в виде частиц аэрозоля.

Известны природные СД процессы, например: образование газовых гидратов. образование и изменение ядер комет, десублимация водяного пара в атмосфере. сублимация льда.

Механизмы. Сублимация - эндотермический, а десублимация - экзотермический процессы. В случае сублимация при подводе энергии (конвективный или контактный нагрев, нагрев излучением, например лазерным) происходит разрыв межмолекулярных связей. Сублимированные вещества могут быть конечными продуктами или направляться на десублимацию, перед которой могут подвергаться промежуточной обработке, например адсорбционной очистке.

При десублимации возникают ван-дер-ваальсовы связи между отдельными молекулами вещества с выделением энергии, которую отводят от десублимата непосредственным контактом его с охлаждаемой твердой поверхностью, взаимодействие с вводимым дополнительно хладагентом. испарением жидкости (напр., воды), добавляемой в газовую смесь, ее расширением.

Газовая фаза чаще всего образует идеальную смесь компонентов. Твердая фаза может образовывать системы, в которых компоненты полностью взаимно нерастворимы, неограниченно взаимно растворимы, ограниченно растворимы. Характер твердых систем определяет в основном инженерное оформление СД процессов.

Статика. СД процессы, как и другие процессы с фазовыми переходами первого рода, удобно представлять с помощью трехфазной диаграммы состояния (рис. 1). На этой диаграмме сублимационный процесс изображен пунктирными линиями, пересекающими кривую с в точке ниже тройной точки Тр при повышении температуры и постоянном давлении либо при понижении давления и постоянной температуре.

Рис. 1. Фазовая диаграмма для сублимационно-десублимационных процессов: а. Ъ. с-кривые давления пара соотв. при плавлении вещества, над жидкостью, над твердой фазой, Тр-тройная точка; p-давление; T-абсолютные температура.

В случае однокомпонентных систем уравнением кривой с служит Клапейрона -Клаузиуса уравнение для давления насыщенного пара над твердой фазой при энтальпии сублимация DH_С = const и абсолютной температуре Т:

где A_,-константа, R-газовая постоянная.

Для многокомпонентных систем уравнение для р_п по форме аналогично уравнению (1), но зависит от характера взаимодействующих компонентов.

При Д. переход от гомогенной системы к гетерогенной начинается с образования единичных элементов новой фазы-твердых зародышей (кластеров), которые после достижения критического размера имеют тенденцию к неограниченному росту. Энергия кластеров увеличивается с возрастанием числа входящих в них молекул, стремясь асимптотически к пределу, равному теплоте фазового перехода. Термодинамически возможность протекания СД процессов определяется соотношением:

где энергия Гиббса DG < 0; DS-изменение энтропии системы. При равновесии DG = 0. С повышением температуры увеличивается термодинамическая вероятность протекания сублимация Изменение DН_С для молекул, содержащих более 5 атомов. составляет 4-8 кДж/моль. Для молекул с мол. массой М 100 изменение энтропии DS = 120-140, для М > 100-от 140 до 160кДж/(моль•К).

Кинетика. сублимации - многостадийный процесс, для проведения которого необходима дополнительная тепловая энергия. При ее подводе частицы вещества мигрируют на поверхности твердой фазы из состояния с наибольшей прочностью связей в состояние с их меньшей прочностью, а затем в газовую фазу. Одновременно из нее происходит Д. частиц. При равновесии число десублимировавшихся на поверхности частиц отличается от числа частиц, ударяющихся о поверхность. Соотношение указанных потоков определяется т. наз. коэффициентом конденсации или сублимация a (О a 1). Максимальную скорость СД процессов наиболее просто находят при их проведении в вакууме по уравнению Герца-Кнудсена;

где р_г-давление паров вещества в газовой фазе.

Скорости сублимация и десублимации обусловливаются прежде всего скоростью разрушения кристаллов при сублимация и скоростью кристаллизации при Д., а также скоростями переноса массы от поверхности твердой фазы в газовый поток. По мере протекания сублимация и Д. изменяются характеристики твердой фазы (толщина и пористость слоя, шероховатость поверхности и др.) и соотв. интенсивность тепло- и массообмена с газовой фазой.

Аппаратурное оформление и технологические схемы СД процессов. При их осуществлении необходимо обеспечить ввод в систему твердой фазы и подвод к ней энергии, перемещение пара в газовой фазе, выполнение основные цели (напр., разделения компонентов), отвод тепловой энергии при десублимации; выделение продукта на твердой поверхности или в объеме газовой фазы, отделение газа-носителя от оставшегося в виде пара или аэрозоля продукта; поддержание в системе необходимых давления и температуры.

Оборудование для проведения СД процессов включает системы нагрева и охлаждения, подачи газовых потоков, вакуумные, транспортирования твердой фазы и управления процессом. Аппараты для собственно сублимация и десублимация чрезвычайно разнообразны: трубчатые (без оребрения и с различным оребрением), полочные (в том числе с вращающимися полками), роторные вихревые, колонные с псевдоожиженным слоем, вакуумные камеры и т.д. Основа расчета таких аппаратов - математические модели, включающие уравнения переноса массы, теплоты и импульса в рабочем объеме для паровой фазы и частиц аэрозоля, кинетические зависимости для разрушения и роста твердой фазы, описание изменения пористой структуры этой фазы и ее поверхностной шероховатости.

Один из важных параметров СД процессов-кол-во подводимой (отводимой) теплоты. Для сублимация данный параметр определяется теплотой фазового перехода, в случае Д. предварительно находят необходимую величину охлаждения газа по уравнению:

где f-степень улавливания вещества; DH_Д- энтальпия Д.; r_п, r_г-плотность пара вещества и газа-носителя; С_р-теплоемкость газа-носителя; p_п.вх-давление пара вещества на входе в систему, p -общее давление в ней.

В зависимости от назначения СД процессов используют разные технологические схемы их проведения. Типичные примеры - схемы очистки различных веществ. Очистка включает простую (однократные сублимация и десублимации) и фракционную сублимация (многоступенчатая прямо- и противоточная, а также зонная. Простая сублимация может быть вакуумной (рисунок 2, а)или с газом-носителем, который удаляется из системы (рисунок 2, б)либо рециркулирует в ней (рисунок 2, в). При фракционной сублимация может осуществляться рециркуляция как газообразного, так и твердого носителей (рисунок 2, г), что обеспечивает противоток фаз в сублимационной колонне. В этой схеме инертные твердые нелетучие частицы подаются в десублиматор-дефлегматор над сублимационной колонной при температуре ниже точки Д. пара; здесь частицы покрываются тонкой пленкой твердого десублимата, создающего обратный поток для укрепляющей части сублимационной колонны. Более летучие компоненты концентрируются в ее верхней части, менее летучие-в нижней. Противоток паровой фазы осуществляется под воздействием температурного градиента (с возрастанием температуры сверху вниз) либо введением в нижней часть колонны рециркулирующего инертного газа-носителя, создающего поднимающийся вверх поток пара.

Рисунок 2. Схемы сублимационной очистки веществ: а-простая вакуумная сублимация; б-сублимация с инертным газом-носителем; в-сублимация с рециклом газа-носителя; г-фракционная сублимация с рециклами газа-носителя и твердого носителя; 1-сублиматор; 2-десублиматор-дефлегматор; 3-остаток вещества; 4-нагреват. контур; 5-питание; 6-пар; 7-вентиль (для сублимации из расплава -квазисублимации); 8-охлаждающий контур; 9-смесь пара и газа-носителя; 10, 11, 13-нагретый газ-носитель и его рецикл; 12-смесь газа-носителя и непроцесублимированного продукта; 14-испаритель; 15-десублиматор обратного потока• 16-рецикл твердого носителя; 17, 18-укрепляющая и исчерпывающая секции.

Применение СД процессов. К достоинствам этих процессов можно отнести: сравнительно высокий равновесный коэффициент разделения; возможность в случае использования газовых смесей исключить испарение растворителей (в отличие от абсорбции и ректификации); меньшая рабочая температура (чем при дистилляции); удобство управления процессом нанесения покрытий; возможность получать целевые продукты сразу в товарной форме (дисперсные частицы, монокристаллы, твердые пленки), высокочистые материалы, композиции несплавляемых компонентов (нитевидные кристаллы из неметаллов в металлической матрице), тонкие и сверхтонкие порошки металлов, их оксидов. Благодаря этим и др. достоинствам СД процессы нашли широкое распространение (особенно начиная с 70-х гг.) в различных областях науки и техники.

Сублимационной очистке подвергают неорганических (HfCl₄, AlCl₃,I₂, ряд металлов) и органических (антрахинон, бензойная и салициловая кислоты, цианурхлорид, фталоцианины) вещества, материалы для микроэлектроники. В криогенной технике СД процессы применяют для очистки газовых смесей. К сублимационной очистке относят также разделение изотопов урана.

СД процессы применяют для выделения целевых продуктов из паровоздушных смесей (напр., фталевый и малеиновый ангидриды), получения новых веществ (технический углерод, алмазы в виде монокристаллов или пленок и т.д.).

Сублимационную сушку (сушку вымораживанием) используют в производствах капрона, лавсана и полиэтилена; для очистки Sb₂O₃, CaF₂, ZnS, камфоры, пирогаллола, салициловой кислоты и др.; при получении антибиотиков, пищевых продуктов, мед. препаратов (плазма крови, кровезаменители и т.п.).

СД процессы используют для послойного анализа химического состава твердых систем (с использованием метода лазерного испарения.; для нанесения защитных покрытий на микросферы ядерного топлива, на поверхности различных веществ при изготовлении чувствительных датчиков (сенсоров) состава и свойств газов, на поверхности углеродных волокон и изделий из них, а также на металлической поверхности (например, хромирование); в технологии полупроводников и сверхпроводников; при изготовлении светоизлучающих диодов, оптических световодов и др. в оптоэлектронике; для записи информации на лазерных оптических дисках; при создании интегральных схем в микроэлектронике; при тепловой защите сверхзвуковых аппаратов; при создании газодинамических потоков (процессы, протекающие при горении смесевых твердых ракетных топлив, и др.); для термопереводного печатания (т.е. получения оттисков путем переноса красителя при нагревании с печатной формы на ткань, бумагу, строительные и иные материалы). На этом методе основано, в частности, применение видеопринтеров для получения высококачеств. цветных копий на пленочных носителях. Электрические сигналы, поступающие в принтер с видеосистемы (напр., дисплея), подводятся к термоголовке, точечные элементы которой нагревают нанесенный на рулонную полимерную пленку слой красителей различных цветов. Красители последовательно сублимируются (в количестве, пропорциональном количеству энергии, подведенной к каждому элементу термоголовки) и переносятся в газовой фазе к основному носителю изображения. Метод обеспечивает наиболее высокое среди всех принтеров качество изображения, позволяя воспроизводить свыше 16 млн. цветовых оттенков.

СД процессы протекают также при газофазной полимеризации, химических транспортных реакциях, химическом осаждении из газовой фазы. При описании этих и иных процессов, сопровождающихся хим. превращениями, в литературе иногда используют термины "химическая возгонка" и "химическая десублимация".

Лит.: Гуйго Э.И., Журавская Н.К., Каухчешвили Э. И., Сублимационная сушка в пищевой промышленности, 2 изд., М., 1972; Евдокимов В. И., Химическая возгонка, М., 1984; Процессы сублимации и десублимации в химической технологии. Обзорная информация, в. 9, М., 1985; Горелик А. Г., Амитин А.В., Десублимация в химической промышленности, М., 1986; Емяшев А. В., Газофазная металлургия тугоплавких соединений, М., 1987; Головашкин А.И., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева", 1989, т. 34, № 4, сублимация 481-92. А. Г. Горелик.