главная > справочник > химическая энциклопедия:

Таутомерия

Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Таутомерия, изомерия, при которой происходит быстрое обратимое самопроизвольное взаимопревращение структурных изомеров-таутомеров. При установившемся равновесии вещество содержит одновременно молекулы таутомеров в определенном соотношении. Процесс такого взаимопревращения таутомеров называют таутомеризацией. Она протекает с обязательным разрывом одних химических связей и образованием других связей между атомами одной молекулы (внутримолекулярная таутомерия) или агрегата молекул (межмолекулярная таутомерия). В большинстве таутомерных систем процессы разрыва - образования связей можно представить как миграцию определенной атомной группы между двумя или несколькими центрами в молекуле. Таутомеризация может происходить в результате миграции катионов (катионотропная таутомерия). Очень важной мигрирующей группой является протон. и потому главный вид таутомерия-прототропная таутомерия (прототропия, например уравнение 1). Мигрирующими группами могут быть металлы (металлотропия, уравнение 2), анионы (анионотропия, 3), ацильные группы (ацилотропия, 4) и др.

- i

Характер таутомерного равновесия определяется кинетическими и термодинамическими факторами. При низких барьерах активации перенос протона происходит очень быстро. Например, константы скорости переноса протон. в цис-хелатных формах 1,3-дикетонов превышают 10⁵-10⁶с^-1 (по данным ПМР) даже при достаточно низких температурах и Т, становится вырожденной:

В молекуле 6-гидроксифульвен-1-карбальдегида процесс вырожденной таутомерии сводится к колебанию протона. в мостике О…H…О:

При уменьшении кислотности системы, например для СН-кислот, перенос протона идет с относительно низкой скоростью. Так, время жизни енольной (а) и кетонной (б) форм ацетилацетона (кето-енольная таутомерия) составляет соотв. 14,2 и 3,8 с (по данным ПМР):

Для некоторых 1,3-дикарбонильных соединений таутомерные превращения происходят со столь низкими скоростями, что таутомеры могут быть разделены при обычных температурах, как, например, ацетоуксусный эфир, который в результате прототропии является смесью двух таутомеров-кетонной (а) и енольной (б)форм:

Увеличение СН-кислотности карбонильного соединения достигается введением в α-положение к карбонильной группе электроотрицательных заместителей, что, в свою очередь, приводит к значительному повышению содержания енола (см. табл.).

Кето-енольная таутомерия и, как следствие, двойственная реакционная способность (реакции по атомам О или C) обусловливают широкие синтетические возможности β-дикарбонильных соединений (см. Дикарбонилъные соединения).

Другие примеры прототропной таутомерия: кольчато-цепная (5)-между ациклическими и циклическими формами 1,5- и 1,6-гидроксиальдегидов (или гидроксикетонов), см. также Мутаротация; амино-енаминная (6); лактим-лактамная (7); аци-нитротаутомерия (8); азофенол-хинонгидразонная (9); таутомерия гетероциклич. систем, например 2- или 4-пиридонов(10).

Другой вид таутомерных превращений, протекающих без миграции атома или группы атомов,-валентная таутомерия-обратимое взаимопревращение валентных изомеров. Последние представляют собой изомеры, которые можно перевести друг в друга в результате перераспределения связей. К валентной таутомерия можно отнести некоторые сигматропные перегруппировки (11),. электроциклические реакции (12), кольчато-кольчатые перегруппировки (13).

Известно довольно большое число примеров валентной таутомерия для сложных каркасных структур, например для сноутена:

Классический пример валентной таутомерия - существование в результате сигматропных перегруппировок (по механизму топомеризации) 1,2• 10⁶ (по расчетам) таутомеров у бульвалена (перегруппировка Коупа). Перестройка такой системы представляет собой непрерывный процесс:

Литаутомерия: Кольцов А. И., Хейфец Г.М., "Успехи химии", 1971, таутомерия 40, в. 9, с. 1646; Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973, с. 658; Минкин В. И., Олехнович Л. П., Жданов Ю. А., Молекулярный дизайн таутомерных систем, Ростов н/Д., 1977. Г. В. Гришина.