новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Сольватация


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Сольватация, взаимодействие молекул растворенного вещества (или их ассоциатов) с молекулами растворителя. Приводит к изменению свойств молекул в растворе (в сравнении со свойствами газовой фазы), влияет на все физические и физико-химические процессы, протекающие в растворах, в том числе определяет скорость реакций в растворах и положение равновесия, а в ряде случаев и их механизм. Сольватацию в водных средах часто наз. гидратацией. Наиб. интенсивна сольватация ионов в растворах электролитов.

Сольватация состоит в том, что молекула растворенного вещества оказывается окруженной сольватной оболочкой, состоящей из более или менее тесно связанных с ней молекул растворителя. В результате сольватация образуются сольваты - молекулярные образования постоянного или переменного состава. Время жизни сольватов определяется характером и интенсивностью межмолекулярных взаимодействий; даже в случае сильного взаимод. время жизни отдельного сольвата мало из-за непрерывного обмена частицами в сольватной оболочке. В соответствии с типами межмол. взаимод. выделяют неспецифическую и специфическую сольватацию. Неспецифическая сольватация обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, специфическая сольватация проявляется главным образом вследствие электростатических взаимодействий, координационных и водородных связей.

Важнейшие термодинамич. характеристики сольватация - энтальпия сольватация DHc и энергия Гиббса сольватации (своб. энергия сольватации) DGc, связанные соотношением:

ΔGc= ΔHc-ТΔSc,

где ΔSc-энтропия сольватация, T-абсолютная температура. Энтальпия сольватации определяет тепловой эффект внедрения молекулы растворенного вещества в растворитель; энергия Гиббса сольватация определяет растворимость в-ва.

Наиб. простой способ экспериментального определения энтальпии сольватация состоит в непосредств. измерении теплового эффекта растворения вещества А в растворителе S - энтальпии растворения ΔHрА/S-и использовании соотношения:


где -энтальпия парообразования вещества А. Благодаря развитию калориметрич. техники определение энтальпий растворения возможно практически для всех систем; основная проблема состоит в корректном определении энтальпий парообразования. В то же время измерения значений ΔGc достаточно трудны, особенно в случаях сольватация ионов в неводных растворах. Нередко вместо ΔGc вычисляют изменение этой величины Δ(ΔGc) относительно ее значения в водной среде, используя для этого стандартную молярную энергию ΔGп переноса иона X из воды W в к.-л. растворитель S:

Δ(ΔGc) = ΔGп(X, W:S)= (в растворителе S)- (в воде),

где -стандартный хим. потенциал иона X (рассматривается бесконечно разб. раствор).

Структура ближайшего окружения частицы растворенного вещества характеризуется координационными числами сольватация, определяемыми как количество молекул растворителя, связанных достаточно долго с этой частицей, чтобы участвовать вместе с ней в диффузионном движении. Число сольватация зависит от природы растворенной частицы и растворителя, а также в некоторой степени от используемого метода определения; обычно используют данные по сжимаемости р-ра, скорости диффузии ионов, электропроводности, а также термохим. методы, электронное спиновое эхо и др. Для одновалентных ионов щелочных металлов и галогенов числа сольватация составляют от 0,5 до 5,0 (значения меньше 1 свидетельствуют о том, что в некоторые моменты времени сольватная оболочка отсутствует).

В бинарных растворителях, состоящих из нейтрального (неполярного) и активного (полярного) компонентов, возникает селективная сольватация, при которой состав сольватной оболочки резко отличается от состава раствора в целом. Особенно сильна селективная сольватация при малых концентрациях полярного компонента.

При исследовании динамич. поведения молекул в растворах, их реакц. способности, для описания сольватации короткоживущих состояний используют понятие неравновесной сольватация (неравновесной среды), при которой состав и строение сольватных оболочек не отвечают минимуму свободной энергии системы, достижимому при условии бесконечности времени жизни данных состояний. Напр., состояния молекул, из которых происходит оптич. (излучательный) квантовый переход, всегда сольватированы неравновесно. Неравновесность среды определяется как вращательными, так и трансляционными степенями свободы молекул растворителя. Релтаксация среды к равновесию происходит по закону ехр(-tL), где t- время, тL- характеристика релаксац. способности растворителя. Для воды, например, тL = 0,25•10-12 сольватация

Сольватирующая способность растворителя оценивается по ряду эмпирич. параметров с использованием эмпирич. шкал растворителей. Иногда пользуются понятием "сила растворителя", основанным на предположении о независимости сольватирующей способности растворителя от свойств растворяемого вещества. Одной из наиб. универсальных характеристик сольватирующей способности растворителя является его диэлектрич. проницаемость e.

Впервые влияние растворителя на кинетику реакций этерификации было обнаружено М. Бертло в 1854; впоследствии Н.А. Меншуткин установил (1890), что хим. реакцию нельзя рассматривать отдельно от среды, в которой она протекает. Возможность теоретич. расчета влияния растворителя на реакц. способность и статич. свойства молекул растворенного вещества определяется главным образом разработанностью теории жидкого состояния (см. Жидкость). В рамках статистич. теории, являющейся основой совр. представлений о структурных и энергетич. свойствах жидкостей и растворов, полный потенциал F взаимод. молекулы растворенного вещества со средой, находящейся в термодинамич. равновесии, имеет для одноцентровых частиц (напр., атомов благородных газов) вид:


где R-расстояние между частицами, f(R)-потенциал парного взаимод. молекул, g(R)- радиальная корреляционная функция распределения, С-постоянная, зависящая, в частности, от плотности среды. Потенциал F позволяет определить энергию межмол. взаимод., если известны ф-ции f(R) и g(R). Применительно к изучению сольватация такой подход сопряжен с большими математич. трудностями, т. к. не разработана общая теория, позволяющая с достаточной точностью вычислять для реальных систем энергию межмол. взаимод. в широкой области изменения R. Разработаны более простые, в т. ч. модельные, подходы к расчету ΔHc и ΔGc, в частности макроскопич. (континуальные) и микроскопич. (дискретные) способы описания эффектов сольватация Континуальные методы основаны на моделях М. Борна, Л. Онсагера, Д. Кирквуда. Своб. энергия сольватация молекулы в среде равна:


где а-радиус полости, вырезаемой в результате внедрения молекулы растворенного вещества в растворитель, Qj, Qk - эффективные заряды на j-м и k-м атомах этой молекулы, N - число атомов в ней, Рn-полиномы Лежандра, описывающие соотв. монопольные, дипольные, октупольные взаимод. и эффекты более высоких порядков, Од-углы, образованные векторами rj и rk, определяющими положения атомов у и k. Частными случаями данного уравнения являются уравнения для своб. энергии сольватация иона ΔG0-уравнение Борна:


(Q-заряд иона) и уравнение Онсагера (модель реактивного поля):


где m-дипольный момент молекулы растворенного вещества. Несмотря на широкое использование уравнения Онсагера, ряд опытных данных не подтверждается расчетом, например линейная зависимость энтальпии и своб. энергии сольватации от дипольного момента m.

Более точные расчеты в рамках микроскопии, подходов получены с использованием методов Монте-Карло и мол, динамики. В методе молекулярной динамики с помощью ЭВМ численно решают классич. уравнения движения Ньютона, считая известной потенц. энергию взаимод. молекул. Это позволяет "наблюдать" за движением отдельных молекул жидкости, определять фазовые траектории, а затем усреднять их по времени и находить значения требуемых термодинамич. и структурных функций. Метод позволяет рассчитать статич. и динамич. свойства растворов, в т. ч. и для неравновесных процессов. В методе Монте-Карло состояния рассматриваемой системы частиц считаются случайными, задача же состоит в отборе наиб. вероятных конфигураций и послед. усреднении по этим конфигурациям разл. свойств. Ввиду этого метод приспособлен для расчета лишь равновесных величин. Развитие ЭВМ позволяет применять оба метода ко все более широкому кругу объектов. В результате оказывается возможным корректное разделение энтальпий и своб. энергий сольватация на физически обоснованные вклады, связанные с разл. взаимод., и анализ зависимостей между ними. Методы Монте-Карло и мол. динамики позволяют рассчитывать энтальпии сольватация с точностью, сравнимой е экспериментальной (5-10 кДж/моль). Однако пока они не позволяют учитывать взаимную поляризацию растворителя и растворенного вещества, а также структурную перестройку в растворе. Эти эффекты возможно определить с помощью квантовохим. расчетов, которые позволяют прогнозировать строение и свойства изолир. молекул и механизмы реакций, что необходимо для корректного выделения вклада, обусловленного непосредственно влиянием растворителя. Поверхности потенциальной энергии молекул и реагирующих систем в газовой фазе и в растворах могут иметь принципиально разл. профиль.

сольватация приводит к тому, что тип растворителя изменяет скорость хим. реакций (до 109 раз), определяет относит. устойчивость таутомеров, конформеров, изомеров, влияет на механизм реакций. Положения кислотно-основных равновесий в значительной степени определяются сольватирующей способностью растворителя. Подробнее о влиянии сольватация на физ.-хим", характеристики растворенных веществ и их реакц. способность см. в ст. Реакции в растворах.

На влиянии сольватация на характеристики электронных спектров поглощения и испускания основано явление, наз. сольватохромией.

Лит.: Бургер К., Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах, пер. с англ., М., 1984; Симкин Б. Я." Шейхет И. И., Квантовохямичсская и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение, М., 1989; Solvents and solvent effects in organic chemistry, ed. by Ch. Reichardt, N.Y., 1988. ©Б.Я. Симкин.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация