главная > справочник > химическая энциклопедия:

Межмолекулярные взаимодействия

Межмолекулярные взаимодействия, взаимодействия молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. Межмолекулярные взаимодействия определяют отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекулярных кристаллов. От межмолекулярных взаимодействий зависят многие структурные, спектральные, термодинамические, теплофизические и другие свойства веществ. Появление понятия межмолекулярные взаимодействия связано с именем Й. Д. Ван-дер-Ваальса, который для объяснения свойств реальных газов и жидкостей предложил в 1873 уравнение состояния, учитывающее межмолекулярные взаимодействия. Поэтому силы межмолекулярного взаимодействия часто называют ван-дер-ваальсовыми.

Виды межмолекулярных взаимодействийОснову межмолекулярных взаимодействий составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. В экспериментально определяемых свойствах вещества проявляется усредненное взаимодействие, которое зависит от расстояния R между молекулами, их взаимной ориентации, строения и физических характеристик (дипольного момента, поляризуемости и др.). При больших R, значительно превосходящих линейные размеры l самих молекул, вследствие чего электронные оболочки молекул не перекрываются, силы межмолекулярного взаимодействия можно достаточно обоснованно подразделить на три вида - электростатические, поляризационные (индукционные) и дисперсионные. Электростатические силы иногда называют ориентационными, однако это неточно, поскольку взаимная ориентация молекул может обусловливаться также и поляризационными силами, если молекулы анизотропны.

При малых расстояниях между молекулами (R ~ l) различать отдельные виды межмолекулярных взаимодействий можно лишь приближенно, при этом, помимо названных трех видов, выделяют еще два, связанные с перекрыванием электронных оболочек, - обменное взаимодействие и взаимодействия, обязанные переносу электронного заряда. Несмотря на некоторую условность, такое деление в каждом конкретном случае позволяет объяснять природу межмолекулярного взаимодействия и рассчитать его энергию.

Э н е р г и я э л е к т р о с т а т и ч е с к о г о в з а и м о д е й с т в и я V_эл-ст представляет собой энергию кулоновского взаимодействие, вычисленную в предположении, что распределение зарядовой плотности отвечает изолированным молекулам (R = ). В общем случае электрический потенциал вокруг молекулы изменяется не только по абсолютной величине, но и по знаку. Если взаимная ориентация двух молекул такова, что область положительного потенциала одной из них приблизительно совпадает с областью, в которой локализован отрицательный заряд другой, то V_эл-ст < 0, т. е. электростатических взаимодействие молекул ведет к их притяжению. При R>>l энергия V_эл-ст становится равной сумме энергий взаимодействие мультиполей (диполей, квадруполей и т. д.); для полярных молекул главный вклад дает обычно диполь-дипольное взаимодействие. Его энергия V_{дип-дип} может иметь разный знак в зависимости от ориентации диполей. При ориентации молекул А и В, соответствующей минимуму энергии взаимодействие, V_{дип-дип} = — 2p_Ap_B/R³, где p_А и р_B - дипольные моменты молекул А и В соответственно. В газовой фазе, где молекулы почти свободно вращаются, более вероятны такие их взаимные ориентации, которые отвечают притяжению диполей. При этом средняя энергия взаимодействие равна:

где Т-абсолютной температура, k-постоянная Больцмана. При фиксированной ориентации молекул, например в твердом теле. V_{дип-дип} слабо зависит от Т и изменяется пропорционально R^-3. Если взаимодействующие молекулы обладают квадрупольными или более высокого порядка электрический моментами, в выражение для V_эл-ст входят также слагаемые, отвечающие взаимодействие этих мультиполей. По этой причине, в частности, энергетически наиб. выгодная ориентация молекул может отличаться от оптимальной ориентации их дипольных моментов.

П о л я р и з а ц и о н н о е в з а и м о д е й с т в и е обусловлено деформацией электронной оболочки одной молекулы под влиянием электрический поля другой, что всегда приводит к понижению энергии (притяжению молекул). При больших расстояниях между нейтральными молекулами главный вклад в поляризационную энергию V_пол дает взаимодействие постоянного диполя полярной молекулы с индуцированным диполем другой. Поэтому это взаимодействие иногда называют индукционным. Согласно формуле Дебая,

где a_А и a_B- средние статические поляризуемости молекул А и В соответственно. Если поляризуемости молекул анизотропны, то в выражении для V_пол появляются дополнительные члены, зависящие от взаимной ориентации молекул.

Межмолекулярное взаимодействие, связанное с переносом электронного заряда с одной молекулы на другую, близко по физическому смыслу к поляризационным межмолекулярным взаимодействиям. Перенос заряда происходит при перекрывании электронных оболочек молекул, если их сродство к электрону различно. Перенос заряда можно наглядно рассматривать как "далеко зашедшую" поляризацию, однако энергия межмолекулярных взаимодействий, связанного с переносом заряда, |V|_п.з по своему абсолютной значению существенно меньше | V_пол | и очень быстро (экспоненциально) стремится к нулю с увеличением R. Строго разделить вклады поляризации и переноса заряда в энергию межмолекулярных взаимодействий затруднительно, поэтому часто вычисляют суммарную величину, обозначаемую просто V_пол.

Дисперсионное межмолекулярное взаимодействие определяется корреляцией движения электронов двух взаимодействующих молекул, в результате чего среднее расстояние между электронами этих молекул несколько увеличивается. Это приводит к уменьшению энергии их взаимодействия, т.е. к притяжению молекул. Дисперсионное взаимодействие имеет универсальный характер: оно существует между любыми молекулами. Энергия дисперсионного взаимодействие V_дисп двух атомов или сферически симметричных молекул при R>>l приближенно описывается формулой Л о н д о н а:

где I_А и I_B-потенциалы ионизации молекул А и В соответственно. Для молекул иной формы зависимость V_дисп от R и от их физических характеристик оказывается более сложной. При близких расстояниях (R ~ l) дисперсионные межмолекулярные взаимодействия усложняется и обычно называются корреляционным. Его энергия V может быть вычислена методами квантовой химии. При сверхдальних расстояниях между молекулами (порядка 100 нм) на их взаимодействие начинает сказываться конечность скорости распространения электрический сигнала (скорости света), в силу чего заряды взаимодействие не мгновенно, а с некоторым запаздыванием; V_дисп оказывается пропорциональным R^-7.

Энергия о б м е н н о г о в з а и м о д е й с т в и я молекул V_обм обусловлена тем, что в соответствии с принципом Паули в одном и том же квантовом состоянии не могут находиться два электрона с одинаковыми спинами. Вследствие этого электронная плотность в пространстве между молекулами при перекрывании их электронных оболочек уменьшается.

Полная энергия межмолекулярного взаимодействия, или межмолекулярный потенциал, V приблизительно равняется сумме вкладов отдельных видов межмолекулярных взаимодействий:

При R >> l последний член обращается в нуль, а первые три можно вычислить по формулам (1)-(3). При малых расстояниях между молекулами эти формулы, строго говоря, не пригодны для количеств. определения V, однако во многих случаях они дают правильную качественную картину межмолекулярных взаимодействий. Если обе или одна из молекул имеет электрический заряд, то формула (4) остается в силе, однако каждое слагаемое изменится и будет отражать действие дополнительного заряда одной молекулы на другую.

При некотором расстоянии R = R_e и подходящей взаимной ориентации молекул А и В силы притяжения становятся равными силам отталкивания, потенциал V(R)имеет минимум и система находится в равновесии. Если при этом глубина потенциальной ямы больше нулевой энергии межмолекулярного колебания, то молекулы образуют устойчивый комплекс (ассоциат), что подтверждается спектральными данными. Расчеты показывают, что в тех случаях, когда молекулы полярны (или имеют электрический заряд), наибольший по абсолютной величине вклад в энергию притяжения при R R_e дает V_эл-ст. Величина V_обм того же порядка, но она приводит к отталкиванию молекул. Вклады V_пол и V _дисп составляют при этом, как правило, от 20 до 40% суммарной энергии притяжения; V_дисп(V_корр ) играет существенную роль только для межмолекулярного взаимодействия неполярных или слабо полярных молекул (с малым дипольным моментом). Типичная зависимость от R полной энергии взаимодействие полярных молекул и отдельных ее вкладов приведена на рис. 1 для димера воды.

В зависимости от энергии диссоциации различают слабые и сильные молекулярные комплексы. Наименее устойчивые комплексы, наблюдаемые при низких температурах, образуют атомы инертных газов. Так, энергия диссоциации комплекса Не•Ne равна 0,02 кДж/моль, комплекса Аr•Аr-1,0 кДж/моль (рис. 2). Низкую энергию диссоциации (1-10 кДж/моль) имеют также комплексы неполярных молекул, например (Н₂)₂, (N₂)₂, (С₂Н₄)₂, бензол^.(Наl)₂ и др. Более устойчивые комплексы образуются полярными молекулами. Примером очень прочного ассоциата может служить C₅H₅N•AlBr₃, энергия диссоциации которого равна 190 кДж/моль, т.е. сравнима с энергией хим. связи. В газовой фазе существуют не только димеры (HF)₂, (H₂O)₂, HF•H₂O и др., но и комплексы из трех и большего числа молекул, например (HF)₃, (HF)₆, (H₂O)₃, (NH₃)₃. Для таких ассоциатов циклическая структура, как правило, более устойчива, чем цепочечная. Особую группу образуют ион-молекулярные комплексы, например Na⁺ •(NH₃)_m, F^-•(H₂O)_m (m = 1, 2, ..., 6), для которых энергия отрыва одного лиганда составляет от 80 до 150 кДж/моль.

Специфические межмолекулярные взаимодействия. Частный случай межмолекулярных взаимодействии - водородная связь. От межмолекулярных взаимодействий полярных молекул. не содержащих атомов Н, она в целом не отличается ни по энергии диссоциации (10-100 кДж/моль), ни по относительной величине различных вкладов в межмолекулярный потенциал; во всех случаях главный вклад в энергию притяжения дает V_эл-ст (кривая на рис. 1 относится к Н-связи НО—Н ...ОН₂). Специфично для водородной связи сильное взаимодействие различных колебательных степеней свободы в комплексах. Это приводит, в частности, к длинноволновому смещению и уширению ИК полосы АН-группы (например, О—Н).

Важный вид молекулярных комплексов - комплексы с переносом заряда. В их основном квантовом состоянии перенос электронного заряда не более, чем при обычных видах межмолекулярных взаимодействий, однако при возбуждении происходит значительный перенос заряда от одной молекулы (донора) к другой (акцептору); в спектре поглощения появляется дополнительная полоса в ближней УФ области. Пример -мол. комплексы иода (акцептор) с аминами NR₃. ИК спектры комплексов с переносом заряда сходны со спектрами комплексов с водородной связью.

Молекулярные комплексы образуются и при так называемом резонансном взаимодействии. Оно возникает, как правило, между одинаковыми молекулами, если сначала (при R >> R_e)одна из них находится в возбужденном состоянии, а другая - в основном состоянии. При сближении молекул возникают два возбужденных уровня энергии, смещенных в разные стороны по отношению к энергии исходного возбужденного состояния. Величину этого сдвига называют резонансной энергией. Энергия нижнего уровня часто имеет минимум при некотором R, что соответствует образованию квазиравновесного комплекса (димера) в возбужденном состоянии (рис. 3).

Рис. 3. Кривые потенциальной энергии V для эксимера; (А + В)-основное состояние, (А* + В) - первое электронно-возбужденное состояние. Стрелки указывают пути излучательного перехода из верхнего состояния в нижнее.

Такой комплекс называют эксимером. Эксимеры с временами жизни порядка 10^-8 с наблюдаются, например, в растворах красителей. Сходное расположение уровней энергии может возникать и при сближении неодинаковых молекул; образующиеся при этом возбужденные комплексы называют эксиплексами.

Многочастичные межмолекулярные взаимодействияДля системы, состоящей более чем из двух молекул, полная энергия межмолекулярных взаимодействия отличается от суммы парных взаимодействий (неаддитивность). Так, при взаимодействие трех частиц А, В, С энергию межмолекулярных взаимодействий можно записать в след. виде:

где первые три слагаемых представляют собой энергии парных межмолекулярных взаимодействий, а последний член-энергию тройного межмолекулярного взаимодействия, которое обусловливает отступление от аддитивности. Влияние многочастичных взаимодействие на свойства веществ обнаруживается экспериментально даже в случае инертных газов. Например, равновесные расстояния различны в димерах (в газовой фазе) и в кристаллах вследствие неаддитивности обменной и дисперсионной энергий (электростатическая энергия межмолекулярные взаимодействия всегда аддитивна). Наиболее заметно влияние многочастичных взаимодействие для комплексов полярных молекул и для ион-молекулярных комплексов. В них неаддитивность обусловливают главным образом поляризационные силы, причем абсолютной величина и знак отклонения от аддитивности в энергии зависят от взаимного расположения частиц. Механизм многочастичного взаимодействие полярных молекул можно пояснить на примере воды. При последовательном расположении трех молекул

молекула В под влиянием диполя молекулы А поляризуется и ее атомы Н приобретают дополнительный положительный заряд. Благодаря этому взаимодействие В с С становится несколько более сильным, чем при парном взаимодействии. При переходе от газовой фазы, содержащей димеры А^.В, к конденсированной фазе величины R_e уменьшаются, a |V| возрастают. Наряду с многочастичным взаимодействие в этот эффект дает вклад также парное диполь-дипольное взаимодействие молекул, принадлежащих разным димерам. Установлено экспериментально, что, например, расстояние R_e (F...F)в кристаллах HF меньше на ~ 10%, а |V| больше на ~ 39%, чем в газовой фазе; для воды соответствующие значения составляют 6% и ~50%.

Модельные межмолекулярные потенциалы. При больших расстояниях между молекулами (R >> l)зависимость потенциала парного межмолекулярного взаимодействия от R определяют методами теории возмущений теории, например формулы (1)-(3). При расстояниях, близких к равновесному R_e, зависимость V от R может быть определена численными методами квантовой химии. Вместе с тем для решения многих практических задач важно знать аналитическую зависимость V(R). Предложено несколько различных модельных функций. Эти функции должны удовлетворять трем условиям общего характера: 1) при R = V= 0, 2) при R = R_e V(R)имеет минимум, 3) при R < R_e V быстро возрастает (отталкивание). Параметры, входящие в выражение для модельного потенциала, выбирают так, чтобы вычисленные с его помощью значения физических величин, зависящих от межмолекулярных взаимодействий, совпадали или были достаточно близки к значениям, определяемым экспериментально.

Одним из распространенных потенциалов является п от е н ц и а л М о р с а (М о р з е):

В него входят три эмпирических параметра: V_e, b и R_e. Параметр V_e равен глубине потенциальной ямы, связанной с энергией диссоциации V₀ мол. комплекса соотношением: V_e = V₀ + ¹/₂ hv, где ¹/₂ hv - нулевая энергия межмолекулярных колебаний (v- частота этих колебаний, h - постоянная Планка) (см. рис. 2); параметр b определяется из условия, чтобы функция (5) давала правильное значение частоты v; расстояние R_e можно определить, например, из вращательного микроволнового спектра ассоциата или одним из дифракционных методов.

На больших расстояниях R ф-ция (5) экспоненциально стремится к нулю, тогда как в действительности потенциал межмолекулярных взаимодействий убывает по степенному закону [согласно формулам (1)-(3) как R^-6]. Эту закономерность отражает п о т е н ц и а л Л е н-н а р д-Д ж о н с а:

Согласно (6), энергия отталкивания возрастает с уменьшением R пропорционально R^-12. Квантовохимические расчеты показывают, однако, что энергия должна возрастать приблизительно экспоненциально, как в потенциале Морса. Правильному поведению при R и R 0 удовлетворяет п о т е н ц и а л Б у к и н г е м а:

содержащий эмпирический параметры а, b и l.

Приведенные модельные потенциалы не учитывают взаимной ориентации взаимодействия частиц. Для расчета взаимодействие многоатомных молекул произвольной формы Т. Хиллом, а затем А.И.Китайгородским был разработан метод атоматомных потенциалов. Согласно этому методу, межмолекулярный потенциал V записывается в виде суммы потенциалов V_ab парных взаимодействие каждого атома а одной молекулы с каждым атомом b другой, причем V_ab выражается какой-либо простой аналитической функцией, например потенциалом Букингема (7). Для каждой пары валентно не связанных атомов из эксперимента определяют эффективные значения входящих в V_ab параметров, которые предполагаются универсальными, не зависящими от того, в какие молекулы входит данная пара атомов. Метод применим к молекулярным кристаллам, полимерам, сложным молекулярным комплексам. С его помощью рассчитывают конформации молекулярных изомеров, взаимные расположения молекул в элементарной ячейке, теплоты сублимации кристаллов и др. Приближенность метода заключается, в частности, в том, что многочастичные взаимодействие учитываются только косвенно, выбором эффективных значений параметров в атом-атомном потенциале.

Существует ряд методов, позволяющих в простых случаях определять межмолекулярные потенциалы непосредственно из экспериментальных данных, не прибегая к модельным потенциалам, например по вращательно-колебательным спектрам молекулярных комплексов, по рассеянию молекул при столкновениях или по данным о вязкости газов.

Межмолекулярные взаимодействия изучают различными физическими методами, основные из которых - метод молекулярных пучков, дифракционные методы, в частности газовая электронография, масс-спектрометрия повышенного давления, ЯМР, микроволновая спектроскопия, ЯКР, колебательная спектроскопия (инфракрасная и комбинационного рассеяния), вакуумная УФ спектроскопия; изучение температурных зависимостей вириальных коэффициентов, коэффициент вязкости, диффузии, теплопроводности и др. Важную роль в исследовании межмолекулярных взаимодействий играют расчетные методы квантовой химии.

Лит.: Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Бэрд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, пер. с англ., М., 1961; Межмолекулярные взаимодействия; от двухатомных молекул до биополимеров, пер. с англ., М., 1981; Каплан И. Г., Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий, М., 1982; Molecular interactions, ed. by H. Ratajczak, W.J. Orville-Thomas, v. 1-3, Chichester, 1980-82.

Н.Д. Соколов.