Катализ (от греч. katalysis - разрушение), изменение скорости химической реакции при воздействии веществ (катализаторов), которые участвуют в реакции, но не входят в состав продуктов. Катализатор не находится в стехиометрич. отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращения реагентов в продукты. Различают положительный и отрицательный катализ, в зависимости от того, ускоряет катализатор реакцию или замедляет ее. Как правило, термин "катализ" относят к ускорению реакции; вещества, замедляющие реакцию, наз. ингибиторами. Каталитическое действие на реакцию могут оказывать образующиеся в ходе реакции промежуточные вещества или продукты (см. Автокатализ). Для катализа характерно, что небольшие количества катализатора ускоряют превращения больших количеств реагирующих веществ. Так, 1 мас. ч. Pt-катализатора вызывает превращение 104 мас. ч. SO3 в SO2 или 106 мас. ч. NH3 в NO. Ускоряющее действие растворителя на реакцию в растворах обычно не относят к катализу на том основании, что количество растворителя, как правило, значительно превышает количество растворенных реагирующих веществ. Известны, однако, случаи ускорения реакций в присутствии очень малых добавок растворителя, например воды.
Неизменность химического состава и структуры катализатора по окончании процесса вряд ли может служить обязательным признаком катализ Известно, что хим. состав выгруженного из реактора катализатора существенно иной, чем у загруженного; на состав и структуру катализатора влияет состав реакционной смеси. Неизменность хим. состава и структуры катализатора имеет смысл рассматривать по отношению к той из элементарных стадий сложной каталитической реакции, в которой непосредственно участвует катализатор, однако для этого необходимо надежно установить механизм реакции, что не всегда возможно.
Термин "катализ" введен И. Берцелиусом в 1835. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе в молекулярно-дисперсном состоянии. При гетерогенном катализе катализатор образует самостоятельную фазу, отделенную границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Выделяют также гетерогенно-гомогенный катализ, при котором реакция начинается на поверхности твердого катализатора, а затем продолжается в объеме. Межфазным катализом принято называть катализ на границе двух несмешивающихся жидкостей. при этом роль катализатора состоит в переносе реагентов между фазами. Промежуточное положение между гомогенным и гетерогенным катализ занимает микрогетерогенный катализ коллоидными частицами в жидкой фазе. Ускорение реакций в присутствии мицелл ПАВ называют мицеллярным катализом. Исключительную роль в процессах в живых организмах играет ферментативный катализ. обусловленный действием ферментов.
Важным компонентом промышленных катализаторов являются промоторы - вещества, добавление которых к катализатору в малых количествах (проценты или доли процента) увеличивает его активность, селективность или устойчивость. Если промотор добавляется к катализатору в больших количествах или сам по себе каталитически активен, катализатор наз. смешанным. Вещества, воздействие которых на катализатор приводит к снижению его активности или полному прекращению каталитического действия, называют ядами каталитическими. Встречаются случаи, когда одна и та же добавка к катализатору при одних концентрациях и температурах является промотором, при других - ядом. В гетерогенном катализе широко применяют носители - вещества, сами по себе каталитически неактивные или малоактивные. Нанесение на них катализатора значительно повышает его активность, главным образом вследствие увеличения поверхности катализатора или предохранения его частиц от спекания (см. Нанесенные катализаторы).
Общие закономерности катализа. Все каталитические реакции -самопроизвольные процессы, т. е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса системы. Катализатор не смещает положения равновесия хим. реакции, если не считать его влияния на коэффициент активности реагирующих веществ в растворах (или коэф. летучести. в случае реакций в газовой фазе при высоких давлениях). Вблизи от равновесия один и тот же катализатор ускоряет прямую и обратную реакции в равной степени, вдали от равновесия этого может и не быть. Из нескольких возможных реакций катализатор ускоряет не обязательно термодинамически наиболее выгодную, т.е. ту, для которой убыль энергии Гиббса максимальна. Напр., в присутствии Bi2O3.MoO3пропилен окисляется частично (до акролеина), в присутствии Со3О4 происходит полное окисление (до СО2 и Н2О). Мерой селективности (избирательности действия) катализатора является отношение скорости viреакции, ведущей к накоплению i-го продукта, к суммарной скорости превращ. исходных веществ во всех возможных реакциях, т.е. vi/Svi. Расчет скорости каталитической реакции возможен на основе ряда моделей и приближений относительно ее механизма и режима протекания; для простейших случаев гомогенного и гетерогенного катализ подход к расчету скорости изложен в ст. Каталитических реакций кинетика.
Энергия активации Е каталитической реакции значительно меньше, чем для той же реакции в отсутствие катализатора. Например, для некаталитического разложения NH3 на N2 + Н2 E ~ 320 кДж/моль, для того же разложения в присутствии Pt Е ~ 150 кДж/моль. Благодаря снижению E обеспечивается ускорение каталитических реакций по сравнению с некаталитическими. Снижение E объясняется тем, что при катализе реакция протекает по новому механизму, складывающемуся из элементарных реакций с меньшими энергиями активации, чем некаталитическая реакция. При так называемом стадийном механизме катализ (кривая 1 на рис.) реакция типа А : В (энергия активации E1) заменяется совокупностью стадий: 1) А + К : АК, 2) АК : В + К (энергии активации E2 и E3 соотв.), где К - катализатор, АК - устойчивое промежуточное соединение реагента с катализатором. Для бимолекулярной реакции А + В : С + D стадийный механизм может осуществляться по схеме: 1) А + К : АК, 2) АК + B : K + C + D. По такой схеме протекает, например, окисление Н2 на металлическом катализаторе М: 1) М + 1/2O2 : МО, 2) МО + Н2 : М + Н2О. Одностадийные процессы катализ (их наз. также ассоциативными или слитными) протекают по схеме: А + К : АК* : В + катализ В этом случае (кривая 2 на рис.) катализатор не образует устойчивых промежуточных соединений с реагентами, но входит в активированный комплекс АК*. Реакция происходит с преодолением одного потенциального барьера, разделяющего начальное и конечное состояния системы, как и некаталитическая реакция, но с пониженным значением энергии активации (E4 на рис.).
Большая скорость каталитической реакции может быть обусловлена не только снижением энергии активации вследствие протекания реакции по новому механизму, но и осуществлением под действием катализатора цепного механизма реакции. Например, каталитическое действие паровводы на газофазное окисление СО объясняется образованием реакционных цепей с участием активных частиц Н и ОН. В гетерогенно-гомогенном катализе на поверхности образуются активные частицы (например, свободные радикалы НО2 и RO2 при окислении углеводородов RH), которые затем вылетают в газовую фазу и продолжают там цепь.
Энергетическая диаграмма реакции типа А : В; а - без катализатора, б - с катализатором К; 1 - при стадийном механизме, 2 - при ассоциативном механизме катализа: E1, E2, E4, E4 потенциальные барьеры, разделяющие исходное и конечное состояния системы, Q - тепловой эффект реакции.
Доказано образование цепей на поверхности катализатора при полимеризацииолефинов и синтезе углеводородов из СО и Н2. Для мн. других гетерогенно-каталитических реакций обнаружены особенности, характерные для цепных реакций: генерирование активных центров (чередование заполнения мест на поверхности и их освобождение), образование активных промежуточных частиц в сверхравновесных концентрациях (что способствует преодолению барьера энергетически невыгодных стадий), достижение макс. скорости реакции спустя некоторое время после ее начала. Каталитические и цепные реакции сближает также явление кинетического сопряжения. Если превращения катализатора при взаимодействии с реагентами сопряжены с самой каталитической реакцией (т. е. имеют общее промежуточное вещество или активированный комплекс), становится возможным образование сверхравновесных концентраций активных центров на поверхности катализатора и др. эффекты, типичные для цепных процессов.
Основные механизмы катализа. Каталитические процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление. гидрирование. дегидрирование. разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соединений: простые оксиды (V2O5, MnO2, МоО3, Сr2О3), шпинели (Fe3O4, CuCr2O4), сульфиды (MoS2, WS2) и др.; для реакций в растворах - соли и комплексные соединений переходных металлов. Высокая каталитическая активность этих веществ объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в различныхстепенях окисления. изменение которых не требует больших энергетических затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлектронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в реакции. Например, при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О2, участвующий далее в каталитическом окислении (Мо5+ + О2 : Мо6+ + О2; О2+ СnНm : продукт). Существует окислит.-восстановит. катализ с многоэлектронным механизмом, при котором не образуются свободные радикалы в качестве промежуточных частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят несколько атомов переходного металла. Напр., в разложении Н2О2 активны комплексные соединения, содержащие 2 иона Fe3+; в восстановлении молекулярного азота до N2H4 - комплексные соединения, содержащие 2 или более ионов V2+.
К процессам кислотно-основного катализа относятся каталитический крекинг, гидратация, дегидратация, мн. реакции изомеризации, конденсации орг. веществ. Типичные катализаторы для этого класса процессов - вещества, способные передавать или принимать протон от реагентов или же способные к гетеролитических взаимодействий с реагентами (без разделения пары электронов). Среди этих веществ - протонные (H2SO4, CH3COOH, HF) и апротонные (BF3, AlCl3) кислоты, аморфные и кристаллические алюмосиликаты, Аl2О3, фосфаты, сульфаты. Активными центрами в них является протонный центр Н+ (центр Брёнстеда) или акцептор электронной пары, например, атом Аl (центр Льюиса). Реже применяются катализаторы основного характера (растворенные основания, твердые CaO, MgO и др.).
В случае так называемого полифункциональных катализаторов отдельные этапы сложных каталитических процессов окислит.-восстановительные и кислотно-основные - протекают на разных составных частях многокомпонентной многофазной системы. Напр., при неполном окислении непредельных альдегидов в непредельные кислоты в присутствии оксидов Мо и V в элементарном акте происходят окислит.-восстановит. превращения катализатора:
V2O5 + СН2=СНСНО : СН2=СНСООН + V2O4;
2МоО3 + СН2=СНСНО : СН2=СНСООН + Мо2О5;
V2O4 + 1/2 О2 : V2O5, Mo2O5 + V2 O2 : 2МоО3
Конечная стадия реакций - десорбция кислоты - происходит на поверхностях V2O5 и МоО3, обладающих слабокислотными свойствами. В водных растворах каталитическая активность солей или комплексных соединений переходных металлов проявляется в определенном интервале рН. Это объясняется не только устойчивостью комплексных соединений при определенном рН, но и участием ионов Н+ и ОН- в элементарных стадиях катализ
Катализ в промышленности. Несмотря на появление новых способов активации молекул (плазмохимия, радиационная химия, лазерная химия и др.), катализ остается основой химических производств. Относительная доля каталитических процессов составляет 80-90% и продолжает возрастать; в общем объеме мирового промышленного производства каталитические процессы дают около 18% стоимости всей продукции. В неорганическом синтезе важнейшими каталитическими процессами являются производство H2SO4, синтез NH3 из N2 и Н2, производство HNO3. В старейшем газофазном (нитрозном) способе производства H2SO4окисление SO2 в SO3 осуществлялось в присутствии оксидов азота. В кон. 19 в. возник контактный процесс, при котором окисление SO2 в SO3 протекало в присутствии Pt, нанесенной на различные носители. Впоследствии Pt была заменена V2O5 с добавкой К2О и др. оксидов. Контактным способом получают десятки млн. т H2SO4 ежегодно.